Takk for at du besøker Nature.com.Du bruker en nettleserversjon med begrenset CSS-støtte.For den beste opplevelsen anbefaler vi at du bruker en oppdatert nettleser (eller deaktiverer kompatibilitetsmodus i Internet Explorer).I tillegg, for å sikre kontinuerlig støtte, viser vi nettstedet uten stiler og JavaScript.
Viser en karusell med tre lysbilder samtidig.Bruk Forrige og Neste-knappene for å gå gjennom tre lysbilder om gangen, eller bruk skyveknappene på slutten for å gå gjennom tre lysbilder om gangen.
I løpet av de siste årene har det vært en rask utvikling av flytende metallegeringer for fremstilling av porøse og komposittstrukturer i nano-/mesostørrelse med ultrastore grensesnitt for ulike materialer.Imidlertid har denne tilnærmingen for tiden to viktige begrensninger.For det første genererer den bikontinuerlige strukturer med en topologi av høy orden for et begrenset utvalg av legeringssammensetninger.For det andre har strukturen en større størrelse på bindemiddelet på grunn av betydelig forstørrelse under høytemperaturseparasjon.Her demonstrerer vi beregningsmessig og eksperimentelt at disse begrensningene kan overvinnes ved å legge til et element til metallsmelter som fremmer høyordens topologi ved å begrense lekkasjen av ikke-blandbare elementer under frakobling.Deretter forklarer vi dette funnet ved å vise at bulkdiffusjonsoverføringen av ikke-blandbare elementer i flytende smelter sterkt påvirker utviklingen av den faste fraksjonen og topologien til strukturer under avflassing.Resultatene avdekker grunnleggende forskjeller mellom flytende metaller og elektrokjemisk urenhetsfjerning, og etablerer også en ny metode for å oppnå strukturer fra flytende metaller med gitte dimensjoner og topologi.
Delegasjonen har utviklet seg til en kraftig og allsidig teknologi for fremstilling av åpne porer i nano-/mesostørrelse og komposittstrukturer med ultrahøy grensesnittoverflate for ulike funksjonelle og strukturelle materialer som katalysatorer1,2, brenselceller3,4, elektrolytiske kondensatorer5, 6, materialer som er motstandsdyktige mot strålingsskader 7, batterimaterialer med høy kapasitet med økt mekanisk stabilitet 8, 9 eller komposittmaterialer med utmerkede mekaniske egenskaper 10, 11. I ulike former innebærer delegering selektiv oppløsning av ett element i en opprinnelig ustrukturert "forløper" legering" i det ytre miljøet, noe som fører til omorganisering av uoppløste legeringselementer med en ikke-triviell topologi, forskjellig fra topologien til den originale legeringen., Sammensetning av ingredienser.Selv om konvensjonell elektrokjemisk delegering (ECD) som bruker elektrolytter som miljø er den mest studerte til dags dato, begrenser denne metoden delegeringssystemene (som Ag-Au eller Ni-Pt) til de som inneholder relativt edle elementer (Au, Pt) og har en tilstrekkelig stor forskjell i reduksjonspotensial til å gi porøsitet.Et viktig skritt mot å overvinne denne begrensningen har vært den nylige gjenoppdagelsen av den flytende metallegeringsmetoden13,14 (LMD), som bruker legeringer av flytende metaller (f.eks. Cu, Ni, Bi, Mg, etc.) med andre elementer i miljøet .(f.eks. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, etc.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD og dens variant for fjerning av hardmetallegering (SMD) opererer ved lavere temperaturer når basismetallet er hardt20,21, noe som resulterer i en kompositt av to eller flere interpenetrerende faser etter kjemisk etsing av en fase.Disse fasene kan forvandles til åpne porer.strukturer.Delegeringsmetoder har blitt ytterligere forbedret ved den nylige introduksjonen av dampfasedelegering (VPD), som utnytter forskjeller i damptrykk for faste elementer for å danne åpne nanoporøse strukturer gjennom selektiv fordampning av et enkelt element22,23.
På et kvalitativt nivå deler alle disse metodene for fjerning av urenheter to viktige fellestrekk ved en selvorganisert prosess for fjerning av urenheter.For det første er dette den selektive oppløsningen av de nevnte legeringselementene (som B i den enkleste legeringen AXB1-X) i det ytre miljø.Den andre, først bemerket i de banebrytende eksperimentelle og teoretiske studiene på ECD24, er diffusjonen av det uoppløste elementet A langs grenseflaten mellom legeringen og miljøet under fjerning av urenheter.Diffusjon er i stand til å danne atomrike regioner gjennom en prosess som ligner spinodal forfall i bulklegeringer, om enn begrenset av grensesnittet.Til tross for denne likheten, kan forskjellige metoder for fjerning av legeringer produsere forskjellige morfologier av uklare årsaker18.Mens ECD kan generere topologisk relaterte strukturer av høy orden for atomfraksjoner (X) av uoppløste elementer (som Au i AgAu) så lavt som 5 %25, viser beregningsmessige og eksperimentelle studier av LMD at denne tilsynelatende lignende metoden bare genererer topologisk relaterte strukturer .For eksempel, for mye større X, er den assosierte bikontinuerlige strukturen omtrent 20 % i tilfelle av TaTi-legeringer frakoblet av Cu-smelter (se fig. 2 i ref. 18 for en side-ved-side-sammenligning med forskjellige ECD- og LMD-form X ).Denne avviket er teoretisk forklart av en diffusjonskoblet vekstmekanisme som er forskjellig fra interfacial spinodal dekomponering og veldig lik eutektisk-koblet vekst26.I et miljø med fjerning av urenheter gjør diffusjonskoblet vekst det mulig for A-rike filamenter (eller flak i 2D) og B-rike væskekanaler å vokse sammen ved diffusjon under fjerning av urenheter15.Parvekst fører til en justert topologisk ubundet struktur i midtre del av X og undertrykkes i nedre del av X, hvor kun ubundne øyer rike på A-fase kan dannes.Ved større X blir bundet vekst ustabil, og favoriserer dannelsen av perfekt bundne 3D-strukturer som opprettholder strukturell integritet selv etter enfase-etsing.Interessant nok har orienteringsstrukturen produsert av LMD17 eller SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X-legeringer blitt observert eksperimentelt for X opp til 0,5, noe som antyder at diffusjonskoblet vekst er en allestedsnærværende mekanisme for LMD og SMD i stedet for at den ofte resulterende porøse ECD ikke gjør det. ha en foretrukket innrettingsstruktur.
For å belyse årsaken til denne forskjellen mellom ECD- og NMD-morfologi, utførte vi fasefeltsimuleringer og eksperimentelle studier av NMD av TaXTi1-X-legeringer, der oppløsningskinetikken ble modifisert ved å tilsette oppløste elementer til flytende kobber.Vi konkluderte med at selv om både ECD og LMD er regulert av selektiv oppløsning og grenseflatediffusjon, har disse to prosessene også viktige forskjeller som kan føre til morfologiske forskjeller18.For det første styres peel-kinetikken i ECD av grensesnittet med en konstant peel-fronthastighet V12 som en funksjon av den påførte spenningen.Dette gjelder selv når en liten brøkdel av ildfaste partikler (f.eks. Pt i Ag-Au) tilsettes til moderlegeringen, som forsinker grensesnittfluiditeten, renser og stabiliserer det ulegerte materialet, men ellers beholder samme morfologi 27.Topologisk koblede strukturer oppnås kun ved lav X ved lav V, og retensjonen av blandbare elementer 25 er stor for å opprettholde en fast volumfraksjon som er stor nok til å forhindre fragmentering av strukturen.Dette antyder at oppløsningshastigheten med hensyn til grenseflatediffusjon kan spille en viktig rolle i morfologisk seleksjon.Derimot er legeringsfjerningskinetikken i en LMD diffusjonskontrollert15,16 og hastigheten avtar relativt raskere med tiden \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), der Dl er blandbarhetselementet for væskediffusjonskoeffisienten..
For det andre, under ECD, er løseligheten av ikke-blandbare elementer i elektrolytten ekstremt lav, så de kan bare diffundere langs legering-elektrolytt-grensesnittet.I kontrast, i LMD, har de "ublandbare" elementene (A) i AXB1-X forløperlegeringer vanligvis liten, men begrenset, smelteløselighet.Denne svake løseligheten kan utledes fra analyse av det ternære fasediagrammet til CuTaTi-ternærsystemet vist i tilleggsfigur 1. Løselighet kan kvantifiseres ved å plotte en likviduslinje mot likevektskonsentrasjoner av Ta og Ti på væskesiden av grensesnittet (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) og \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), henholdsvis ved delegeringstemperaturen (tilleggsfig. 1b) fast-væske-grensesnitt Lokal termodynamisk likevekt opprettholdes under legering, }}}}}}^{l}\) er ca. konstant og verdien er relatert til X. Supplerende figur 1b viser at \({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) faller i området 10 -3 − 10 ^{l}\) er lik 15,16.Denne "lekkasjen" av ikke-blandbare elementer i legeringen kan påvirke både dannelsen av en grensesnittstruktur ved delamineringsfronten, i sin tur, noe som kan bidra til oppløsning og forgrovning av strukturen på grunn av volumdiffusjon.
For å separat evaluere bidraget til (i) den reduserte fjerningshastigheten av legering V og (ii) den reduserte infiltrasjonshastigheten av ublandbare elementer i smelten, fortsatte vi i to trinn.For det første, takket være \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), ved å studere den morfologiske utviklingen av strukturen til buntfronten, var det mulig å studere effekten av å redusere V tilstrekkelig.stor tid.Derfor undersøkte vi denne effekten ved å kjøre fasefeltsimuleringer over lengre tidsperioder enn tidligere studier, som avslørte tilstedeværelsen av topologisk ukoblede justeringsstrukturer dannet av diffusjonskoplet vekst av X15-mellomproduktet.For det andre, for å undersøke effekten av ikke-blandbare elementer på å redusere lekkasjehastigheten, tilsatte vi Ti og Ag til kobbersmelten for å henholdsvis øke og redusere lekkasjehastigheten, og studerte den resulterende morfologien, segregeringskinetikken og konsentrasjonsfordelingen i smelte.delegert Cu-smelte gjennom beregninger og eksperimenter inne i legeringsstrukturen.Vi har lagt til Ti-tilsetninger fra 10 % til 30 % til mediet for å fjerne Cu-smelten.Tilsetningen av Ti øker Ti-konsentrasjonen ved kanten av det delegerte laget, noe som reduserer Ti-konsentrasjonsgradienten i dette laget og reduserer oppløsningshastigheten.Den øker også Tas lekkasjehastighet ved å øke \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), så \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Supplerende Fig. 1b) Mengden sølv vi legger til varierer fra 10% til 30%. løseligheten til legeringselementer i smelten, har vi modellert CuAgTaTi-kvartærsystemet som et effektivt (CuAg)TaTi-ternært system der løseligheten til Ti og Ta avhenger av konsentrasjonen av Ag i CuAg-smelten (se Note) 2 og Supplementary Fig. 2–4).Tilsetning av Ag øker ikke konsentrasjonen av Ti ved kanten av den delegerte strukturen.Men siden løseligheten til Ti i Ag er lavere enn Cu, reduserer dette \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Supplerende Fig. 1 ) 4b) og lekkasjehastighet Ta.
Resultatene av fasefeltsimuleringer viser at koblet vekst blir ustabil over tilstrekkelig lang tid til å fremme dannelsen av topologisk koblede strukturer ved forfallsfronten.Vi bekrefter eksperimentelt denne konklusjonen ved å vise at det underliggende laget av Ta15T85-legeringen, som dannes nær delamineringsfronten på et senere stadium av delamineringen, forblir topologisk bundet etter etsing av den kobberrike fasen.Resultatene våre antyder også at lekkasjehastigheten har en dyp effekt på morfologisk utvikling på grunn av bulk diffusiv transport av ikke-blandbare elementer i flytende smelter.Det vises her at denne effekten, som er fraværende i ECD, sterkt påvirker konsentrasjonsprofilene til ulike elementer i det delegerte laget, brøkdelen av den faste fasen og topologien til LMD-strukturen.
I denne delen presenterer vi først resultatene av vår studie ved fasefeltsimulering av effekten av å legge Ti eller Ag til Cu-smelter som resulterer i forskjellige morfologier.På fig.Figur 1 viser resultatene av tredimensjonal modellering av fasefeltet til TaXTi1-X-legeringer oppnådd fra Cu70Ti30, Cu70Ag30 og rene kobbersmelter med et lavt atominnhold av ikke-blandbare elementer fra 5 til 15 %.De to første radene viser at tilsetningen av både Ti og Ag fremmer dannelsen av topologisk bundne strukturer sammenlignet med den ubundne strukturen til ren Cu (tredje rad).Imidlertid økte tilsetningen av Ti, som forventet, Ta-lekkasjen, og forhindret derved delaminering av lav X-legeringer (Ta5Ti95 og Ta10Ti90) og forårsaket massiv oppløsning av det eksfolierte porøse laget under Ta15Ti85-delaminering.Tvert imot bidrar tilsetningen av Ag (andre rad) til dannelsen av en topologisk relatert struktur av alle komponentene i basislegeringen med en liten oppløsning av det delegerte laget.Dannelsen av en bikontinuerlig struktur er i tillegg illustrert i fig.1b, som viser bilder av den delegerte strukturen med økende dybde av delaminering fra venstre til høyre og et bilde av faststoff-væske-grensesnittet ved maksimal dybde (bilde lengst til høyre).
3D-fasefeltsimulering (128 × 128 × 128 nm3) som viser den dramatiske effekten av å tilsette et oppløst stoff til en flytende smelte på den endelige morfologien til den delegerte legeringen.Det øverste merket indikerer sammensetningen av moderlegeringen (TaXTi1-X) og det vertikale merket indikerer smeltesammensetningen til det Cu-baserte mykgjøringsmediet.Områder med høy Ta-konsentrasjon i strukturen uten urenheter er vist i brunt, og fast-væske-grensesnittet er vist i blått.b Tredimensjonal simulering av fasefeltet til den udopede Ta15Ti85-forløperlegeringen i Cu70Ag30-smelten (190 × 190 × 190 nm3).De første 3 rammene viser det solide området til den delegerte strukturen ved forskjellige delegeringsdybder, og den siste rammen viser bare faststoff-væske-grensesnittet ved maksimal dybde.Filmen som tilsvarer (b) vises i tilleggsfilm 1.
Effekten av tilsetning av løst stoff ble videre utforsket med 2D fasefeltsimuleringer, som ga tilleggsinformasjon om dannelse av grensesnittmodus ved delamineringsfronten og tillot tilgang til større lengder og tidsskalaer enn 3D-simuleringer for å kvantifisere delamineringskinetikken.På fig.Figur 2 viser bilder av simulering av fjerning av Ta15Ti85-forløperlegeringen gjennom Cu70Ti30- og Cu70Ag30-smelter.I begge tilfeller er diffusjonskoblet vekst svært ustabil.I stedet for å trenge vertikalt inn i legeringen, beveger tuppene av væskekanalene seg kaotisk til venstre og høyre i svært komplekse baner under en stabil vekstprosess som fremmer innrettede strukturer som fremmer dannelsen av topologisk relaterte strukturer i 3D-rom (fig. 1).Imidlertid er det en viktig forskjell mellom Ti- og Ag-tilsetningsstoffer.For Cu70Ti30-smelten (fig. 2a) fører kollisjonen av to væskekanaler til sammenslåing av faststoff-væske-grensesnittet, noe som fører til ekstrudering av de faste bindemidlene som fanges opp av de to kanalene fra strukturen og til slutt til oppløsning. .Tvert imot, for Cu70Ag30-smelten (fig. 2b), forhindrer Ta-anrikning ved grenseflaten mellom den faste og flytende fasen koalescens på grunn av en reduksjon i Ta-lekkasje inn i smelten.Som et resultat blir kompresjon av bindingen ved delamineringsfronten undertrykt, og fremmer derved dannelsen av bindestrukturer.Interessant nok skaper den kaotiske oscillerende bevegelsen til væskekanalen en todimensjonal struktur med en viss grad av innretting når cutoff er undertrykt (fig. 2b).Denne justeringen er imidlertid ikke et resultat av en stabil vekst av obligasjonen.I 3D skaper ustabil penetrering en ikke-koaksial tilkoblet bikontinuerlig struktur (fig. 1b).
Øyeblikksbilder av 2D-fasefeltsimuleringer av Cu70Ti30 (a) og Cu70Ag30 (b) smelter omsmeltet til Ta15Ti85-legering som illustrerer ustabil diffusjonskoblet vekst.Bilder som viser forskjellige dybder for fjerning av urenheter målt fra startposisjonen til det flate fast/væske-grensesnittet.Innleggene viser forskjellige regimer av væskekanalkollisjoner, noe som fører til løsgjøring av faste bindemidler og bevaring av henholdsvis Cu70Ti30 og Cu70Ag30 smelter.Domenebredden til Cu70Ti30 er 1024 nm, Cu70Ag30 er 384 nm.Det fargede båndet indikerer Ta-konsentrasjonen, og de forskjellige fargene skiller mellom væskeområdet (mørkeblått), basislegeringen (lyseblått) og den ulegerte strukturen (nesten rød).Filmer av disse simuleringene er omtalt i tilleggsfilm 2 og 3, som fremhever de komplekse banene som penetrerer væskekanaler under ustabil diffusjonskoblet vekst.
Andre resultater av 2D-fasefeltsimulering er vist i fig.3.Graf over delamineringsdybde versus tid (helling lik V) i fig.3a viser at tilsetningen av Ti eller Ag til Cu-smelten bremser separasjonskinetikken, som forventet.På fig.3b viser at denne nedgangen er forårsaket av en reduksjon i Ti-konsentrasjonsgradienten i væsken i det delegerte laget.Den viser også at tilsetning av Ti(Ag) øker (reduserer) konsentrasjonen av Ti på væskesiden av grensesnittet (\({c}_{{{{{{\rm{Ti))))))) ))) ^{l \) ), som fører til lekkasje av Ta, målt ved andelen Ta oppløst i smelten som funksjon av tiden (fig. 3c), som øker (minker) ved tilsetning av Ti(Ag) ).Figur 3d viser at for begge oppløste stoffer forblir volumfraksjonen av faste stoffer over terskelen for dannelse av bikontinuerlige topologisk relaterte strukturer28,29,30.Mens tilsetning av Ti til smelten øker lekkasjen av Ta, øker det også retensjonen av Ti i det faste bindemiddelet på grunn av faselikevekt, og øker dermed volumfraksjonen for å opprettholde kohesiviteten til strukturen uten urenheter.Våre beregninger stemmer generelt med eksperimentelle målinger av volumfraksjonen av delamineringsfronten.
Fasefeltsimuleringen av Ta15Ti85-legeringen kvantifiserer de forskjellige effektene av Ti- og Ag-tilsetninger til Cu-smelten på legeringsfjerningskinetikken målt fra legeringsfjerningsdybden som en funksjon av tiden (a), Ti-konsentrasjonsprofilen i væsken ved en legeringsfjerningsdybde på 400 nm (negativ dybde utvides inn i smelten utenfor legeringsstrukturen (legering foran til venstre) b Ta-lekkasje mot tid (c) og fast fraksjon i den ulegerte strukturen versus smeltesammensetning (d) Konsentrasjonen av tilleggselementer i smelten er plottet langs abscissen (d) (Ti – grønn linje, Ag – lilla linje og eksperiment).
Siden hastigheten til delamineringsfronten avtar med tiden, viser utviklingen av morfologien under delaminering effekten av å redusere delamineringshastigheten.I en tidligere fasefeltstudie observerte vi eutektisk-lignende koblet vekst som resulterte i justerte topologisk ubundne strukturer under fjerning av Ta15Ti85-forløperlegeringen ved rene kobbersmelter15.Imidlertid viser lange serier av samme fasefeltsimulering (se tilleggsfilm 4) at når nedbrytningsfronthastigheten blir liten nok, blir den koblede veksten ustabil.Ustabiliteten manifesterer seg i den laterale vippingen av flakene, noe som forhindrer deres innretting og dermed fremmer dannelsen av topologisk sammenkoblede strukturer.Overgangen fra stabil bundet vekst til ustabil gyngende vekst skjer nær xi = 250 nm med en hastighet på 4,7 mm/s.Tvert imot er den tilsvarende delamineringsdybden xi til Cu70Ti30-smelten omtrent 40 nm med samme hastighet.Derfor kunne vi ikke observere en slik transformasjon når vi fjernet legeringen med Cu70Ti30-smelten (se tilleggsfilm 3), fordi tilsetning av 30 % Ti til smelten reduserer legeringsfjerningskinetikken betydelig.Til slutt, selv om diffusjonskoblet vekst er ustabil på grunn av langsommere delamineringskinetikk, følger avstanden λ0 av harde bindinger ved delamineringsfronten omtrent \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) loven for stasjonær vekst15,31 hvor C er en konstant.
For å teste spådommene til fasefeltsimuleringen, ble legeringsfjerningseksperimenter utført med større prøver og lengre legeringsfjerningstider.Figur 4a er et skjematisk diagram som viser nøkkelparametrene til den delegerte strukturen.Den totale dybden av delaminering er lik xi, avstanden fra den innledende grensen for de faste og flytende fasene til delamineringsfronten.hL er avstanden fra det innledende fast-væske-grensesnittet til kanten av den delegerte strukturen før etsing.En stor hL indikerer en sterk Ta-lekkasje.Fra SEM-bildet til den delegerte prøven kan vi måle størrelsen hD på den delegerte strukturen før etsning.Men siden smelten også størkner ved romtemperatur, er det mulig å beholde en delegert struktur uten bindinger.Derfor etset vi smelten (kobberrik fase) for å oppnå overgangsstrukturen og brukte hC for å kvantifisere tykkelsen på overgangsstrukturen.
et skjematisk diagram av utviklingen av morfologi under fjerning av urenheter og bestemmelse av geometriske parametere: lekkasjelagtykkelse Ta hL, tykkelsen på den delaminerte strukturen hD, tykkelsen på forbindelsesstrukturen hC.(b), (c) Eksperimentell validering av fasefeltsimuleringsresultater som sammenligner SEM-tverrsnitt og 3D-etset morfologi av Ta15Ti85-legering fremstilt fra rene Cu(b) og Cu70Ag30-smelter, og gir topologiske bindinger med jevn bindingsstørrelse Struktur (c), skalastang 10 µm.
Tverrsnittene av de delegerte strukturene vist i fig.4b,c bekrefter de viktigste forutsagte effektene av å tilsette Ti og Ag til Cu-smelter på morfologien og kinetikken til den delegerte legeringen.På fig.Figur 4b viser den nedre delen av SEM-kuttet (til venstre) av Ta15T85-legeringen legert ved nedsenking i rent kobber i 10 s til en dybde på xi ~ 270 μm.På en målbar eksperimentell tidsskala, som er flere størrelsesordener større enn i fasefeltsimuleringer, er avkoblingsfronthastigheten godt under den nevnte terskelhastigheten på 4,7 mm/s, under hvilken stabil eutektisk bindingsvekst blir ustabil.Derfor forventes strukturen over skrellefronten å være topologisk fullstendig forbundet.Før etsing var et tynt lag av basislegeringen fullstendig oppløst (hL = 20 μm), som var assosiert med Ta-lekkasje (tabell 1).Etter kjemisk etsing av den kobberrike fasen (til høyre), gjenstår bare et tynt lag av delegert legering (hC = 42 µm), noe som indikerer at mye av den delegerte strukturen mistet strukturell integritet under etsing og ikke, som forventet, var topologisk bundet ( Fig. la)., bildet lengst til høyre i tredje rad).På fig.4c viser hele SEM-tverrsnittet og 3D-bilder av etsingen av Ta15Ti85-legeringen fjernet ved nedsenking i Cu70Ag30-smelten i 10 s til en dybde på omtrent 200 µm.Siden avskallingsdybden er teoretisk spådd å øke med \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) diffusjonskontrollert kinetikk (se tilleggsnotat 4) 15 16, Ved tilsetning av 30 % Ag til Cu-smelten tilsvarer en reduksjon i separasjonsdybden fra 270 μm til 220 μm en reduksjon i Peclet-tallet p med en faktor på 1,5.Etter kjemisk etsing av den Cu/Ag-rike fasen (til høyre), beholder hele den delegerte strukturen strukturell integritet (hC = 200 µm), noe som viser at det i utgangspunktet er en forutsagt topologisk koblet bikontinuerlig struktur (Figur 1, bildet lengst til høyre) andre rad og hele nederste rad ).Alle målinger av den delegerte basislegeringen Ta15T85 i forskjellige smelter er oppsummert i tabell.1. Vi presenterer også resultater for ulegerte Ta10Ti90 basislegeringer i forskjellige smelter, og bekrefter konklusjonene våre.Målinger av lekkasjelagtykkelsen Ta viste at strukturen oppløst i Cu70Ag30-smelten (hL = 0 μm) er mindre enn den i den rene Cu-smelten (hL = 20 μm).Tvert imot, tilsetning av Ti til smelten løser opp mer svakt legerte strukturer (hL = 190 μm).Nedgangen i oppløsningen av den delegerte strukturen mellom den rene Cu-smelten (hL = 250 μm) og Cu70Ag30-smelten (hL = 150 μm) er mer uttalt i de delegerte legeringene basert på Ta10Ti90.
For å forstå effekten av forskjellige smelter, utførte vi en ekstra kvantitativ analyse av de eksperimentelle resultatene i fig. 5 (se også tilleggsdata 1).På fig.Figurene 5a–b viser målte konsentrasjonsfordelinger av ulike elementer langs peelingretningen i eksfolieringsforsøk i ren Cu-smelte (Fig. 5a) og Cu70Ag30-smelte (Fig. 5b).Konsentrasjonene av ulike elementer er plottet mot avstanden d fra delamineringsfronten til kanten av delamineringssjiktet i det faste bindemiddelet og fasen som var flytende (anriket på Cu eller CuAg) på tidspunktet for delaminering.I motsetning til ECD, der retensjonen av blandbare elementer bestemmes av separasjonshastigheten, i LMD, bestemmes konsentrasjonen i et fast bindemiddel av den lokale termodynamiske likevekten mellom den faste og flytende fasen og dermed sameksistensegenskapene til faststoffet og flytende faser.Legeringstilstandsdiagrammer.På grunn av oppløsningen av Ti fra basislegeringen avtar Ti-konsentrasjonen med økende d fra delamineringsfronten til kanten av delamineringslaget.Som et resultat økte Ta-konsentrasjonen med økende d langs bunten, noe som stemte overens med fasefeltsimuleringen (Supplerende Fig. 5).Ti-konsentrasjonen i Cu70Ag30-smelten faller mer grunt enn i den rene Cu-smelten, noe som stemmer overens med den langsommere legeringsfjerningshastigheten.De målte konsentrasjonsprofilene i fig.5b viser også at forholdet mellom konsentrasjonene av Ag og Cu i væsken ikke er nøyaktig konstant langs laget til den delegerte legeringen, mens i simuleringen av fasefeltet ble dette forholdet antatt å være konstant i simuleringen av smelten som et pseudo-element Cu70Ag30.Til tross for denne kvantitative forskjellen, fanger fasefeltmodellen opp den dominerende kvalitative effekten av å tilsette Ag på å undertrykke Ta-lekkasje.Fullstendig kvantitativ modellering av konsentrasjonsgradientene til alle fire elementene i faste bindemidler og væsker krever en mer nøyaktig firekomponentmodell av TaTiCuAg-fasediagrammet, som ligger utenfor dette arbeidet.
Målte konsentrasjonsprofiler avhengig av avstanden d fra delamineringsfronten til Ta15Ti85-legeringen i (a) ren Cu-smelte og (b) Cu70Ag30-smelte.Sammenligning av den målte volumfraksjonen av faste stoffer ρ(d) av den delegerte strukturen (heltrukne linje) med den teoretiske prediksjonen som tilsvarer ligningen uten lekkasje Ta (stiplet linje).(1) (c) Inflate likningsprediksjon.(1) Ligning korrigert ved delamineringsfronten.(2) Det vil si at Ta-lekkasje vurderes.Mål den gjennomsnittlige bindingsbredden λw og avstanden λs (d).Feilstreker representerer standardavviket.
På fig.5c sammenligner den målte volumfraksjonen av faste stoffer ρ(d) (heltrukken linje) for rene delegerte Cu- og Cu70Ag30-strukturer fra smelten med den teoretiske prediksjonen (stiplet linje) oppnådd fra massekonservering ved bruk av den målte Ta-konsentrasjonen i det faste bindemidlet \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Fig. 5a,b) og ignorer lekkasjen av Ta og transporten av Ta mellom bindinger med forskjellige separasjonsdybder.Hvis Ta endres fra fast til flytende, må all Ta som finnes i basislegeringen omfordeles til et fast bindemiddel.Således, i ethvert lag av den fjerntliggende strukturen vinkelrett på retningen for fjerning av legeringen, betyr bevaring av masse at \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), hvor \({c}_{Ta}^{s}(d)\) og \({c }_{Ta }^ {0}\) er Ta-konsentrasjonene i posisjon d i henholdsvis bindemiddelet og matriselegeringen, og Ss(d) og St er tverrsnittsarealene til det harde bindemidlet og hele det fjerne området, hhv.Dette forutsier volumfraksjonen av faste stoffer i det fjerne laget.
Dette kan enkelt brukes på strukturen til delegerte rene Cu- og Cu70Ag30-smelter ved å bruke de tilsvarende \({c}_{Ta}^{s}(d)\)-kurvene som tilsvarer den blå linjen.Disse forutsigelsene er overlagret på fig. 5c som viser at ignorering av Ta-lekkasje er en dårlig prediktor for volumfraksjonsfordelingen.Lekkasjefri massekonservering forutsier en monoton reduksjon i volumfraksjonen med økende d, som er kvalitativt observert i rene Cu-smelter, men ikke i Cu70Ag30-smelter, hvor ρ(d) har et minimum.I tillegg fører dette til en betydelig overestimering av volumfraksjonene ved separasjonsfronten for begge smeltene.For den minste målbare d ≈ 10 µm overstiger de predikerte ρ-verdiene for begge smeltene 0,5, mens de målte ρ-verdiene for Cu- og Cu70Ag30-smeltene er litt høyere enn henholdsvis 0,3 og 0,4.
For å understreke hovedrollen til Ta-lekkasjen, viser vi deretter at den kvantitative avviket mellom de målte og predikerte ρ-verdiene nær nedbrytningsfronten kan elimineres ved å avgrense våre teoretiske spådommer til å inkludere denne lekkasjen.For dette formål, la oss beregne det totale antallet Ta-atomer som strømmer fra et fast stoff til en væske når henfallsfronten beveger seg over en avstand Δxi = vΔt i tidsintervallet Δt Δxi = vΔt, hvor \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – delamineringshastighet, dybde og tid kan utledes fra det kjente forholdet \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) avlufting.Den lokale loven om bevaring av masse ved separasjonsfronten (d ≈ 0) er slik at ΔN = DlglΔtSl/va, der gl er konsentrasjonsgradienten til Ta-atomer i væsken, va er atomvolumet som tilsvarer konsentrasjonen definert som en atomfraksjon, og Sl = St − Ss er tverrsnittsarealet til væskekanalen ved delamineringsfronten.Konsentrasjonsgradienten gl kan beregnes ved å anta at konsentrasjonen av Ta-atomer har en konstant verdi \({c}_{Ta}^{l}\) ved grensesnittet og er svært liten i smelten utenfor det eksfolierede laget, som gir \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Så, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Når fronten beveger seg til en avstand Δxi, er den faste brøken lik det totale antallet Ta-atomer fjernet fra basislegeringen, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), til summen av antall Ta-atomer som lekker inn i væsken, ΔN, og inkludert i det faste bindemidlet\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Denne ligningen, sammen med uttrykket ovenfor for ΔN og relasjonene St = Ss + Sl og faser ved delamineringsfronten.
I grensen for null løselighet for Ta-atomer, som reduserer til en tidlig prediksjon av fravær av lekkasjer, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)væske ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Ved å bruke verdiene \({c}_{Ta}^{l}\omtrent 0,03\) fra eksperimentelle målinger (ikke vist i fig. 5a, b) og Peclet-tall p ≈ 0,26 og p ≈ 0,17 og faststoffkonsentrasjoner \ ( {c}_{Ta}^{s}\ca. 0.3\) og \({c}_{Ta}^{s}\ca. 0.25\) for henholdsvis Cu- og Cu70Ag30-smelter får vi den anslåtte verdien av smelten, ρ ≈ 0,38 og ρ ≈ 0,39.Disse spådommene er kvantitativt i ganske god overensstemmelse med målingene.Resten av forskjellene (spådd 0,38 vs. målt 0,32 for ren Cu-smelte og 0,39 spådd vs. målt 0,43 for Cu70Ag30-smelte) kan forklares med større måleusikkerhet for svært lave Ta-konsentrasjoner i væsker (\( {c }_{Ta) }^ {l}\ca. 0,03\)), som forventes å være litt større i ren kobbersmelte.
Selv om de nåværende eksperimentene ble utført på spesifikke basislegeringer og smelteelementer, forventer vi at resultatene av analysen av disse eksperimentene vil bidra til å utlede ligningene.(2) Bred anvendelighet for andre LMD-dopingsystemer og andre relaterte metoder som Solid State Impurity Removal (SSD).Inntil nå har påvirkningen av lekkasje av ikke-blandbare elementer på LMD-strukturen blitt fullstendig ignorert.Dette skyldes hovedsakelig at denne effekten ikke er signifikant i ECDD, og ​​så langt har det vært naivt antatt at NMD ligner på REC.Den viktigste forskjellen mellom ECD og LMD er imidlertid at i LMD økes løseligheten av ikke-blandbare elementer i væsker kraftig på grunn av den høye konsentrasjonen av blandbare elementer på væskesiden av grensesnittet (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), som igjen øker konsentrasjonen av ikke-blandbare elementer (\({c}_{Ta}^{l}\)) på væskesiden av grensesnittet og reduserer volumfraksjonen forutsagt av faststoffligningen .(2) Denne forbedringen skyldes det faktum at fast-væske-grensesnittet under LMD er i lokal termodynamisk likevekt, så høy \({c}_{Ti}^{l}\) bidrar til å forbedre \({c} _ {Ta} ^{l}\ På samme måte lar høy \({c}_{Ti}^{s}\) Cu inkorporeres i harde bindemidler, og konsentrasjonen av fast Cu i disse bindemidlene varierer fra ca. 10 % gradvis reduksjoner til verdier er ubetydelige ved kanten av det lille delegerte laget (Supplerende Fig. 6). I motsetning til dette er elektrokjemisk fjerning av Ag fra AgAu-legeringer ved ECD en ikke-likevektsreaksjon som ikke øker løseligheten til Au i elektrolytten.I tillegg til LMD, håper vi også at resultatene våre er anvendelige for solid state-drev, hvor faststoffgrensen forventes å opprettholde lokal termodynamisk likevekt under legeringsfjerning. Denne forventningen støttes av det faktum at en endring i volumfraksjonen av faste stoffer i det delegerte laget av SSD-strukturen ble observert, noe som antyder at under delegeringen er det en oppløsning av det solide ligamentet, assosiert med lekkasje av ikke-blandbare elementer.
Og ligningen.(2) For å forutsi en betydelig reduksjon i faststofffraksjonen ved legeringsfjerningsfronten på grunn av Ta-lekkasje, er det også nødvendig å ta hensyn til Ta-transport i legeringsfjerningsområdet for å forstå fastfraksjonsfordelingen i hele legeringsfjerningssjikt, som er i samsvar med rent kobber og Cu70Ag30-smelte.For Cu70Ag30-smelten (rød linje i fig. 5c), har ρ(d) minimum omtrent halvparten av det delegerte laget.Dette minimum skyldes det faktum at den totale mengden Ta inneholdt i det harde bindemidlet nær kanten av det delegerte laget er større enn i basislegeringen.Det vil si for d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), eller helt ekvivalent, den målte ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 er mye større enn ligningen forutsier.(1) Ingen lekkasje\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\ca. 0,2\).Dette betyr at en del av den unnslippende Ta transporteres fra separasjonsfronten til et område fjernt fra denne fronten, og diffunderer i væsken og langs fast-væske-grensesnittet, hvor det blir gjenavsatt.
Denne gjenavsetningen har motsatt effekt av Ta-lekkasje for å berike Ta-harde bindemidler, og hardfraksjonsfordelingen kan kvalitativt forklares som en balanse mellom Ta-lekkasje og gjenavsetning.For Cu70Ag30-smelten øker Ag-konsentrasjonen i væsken med økende d (brun stiplet linje i fig. 5b) for å redusere Ta-lekkasjen ved å redusere Ta-løseligheten, noe som fører til en økning i ρ(d) med økende d etter å ha nådd et minimum .Dette opprettholder en solid del som er stor nok til å forhindre fragmentering på grunn av løsgjøring av den harde bindingen, noe som forklarer hvorfor strukturer delegert i Cu70Ag30-smelter beholder strukturell integritet etter etsing.I motsetning til dette, for ren kobbersmelter, opphever lekkasje og gjenavsetning nesten hverandre, noe som resulterer i en langsom reduksjon av faste stoffer under fragmenteringsterskelen for det meste av det delegerte laget, og etterlater bare et veldig tynt lag som beholder strukturell integritet nær grensen til delegert lag.(Fig. 4b, Tabell 1).
Så langt har våre analyser hovedsakelig fokusert på å forklare den sterke påvirkningen av lekkasje av blandbare elementer i et dislokerende medium på den faste fraksjonen og topologien til delegerte strukturer.La oss nå se på effekten av denne lekkasjen på forgrovningen av bikontinuumstrukturen i det delegerte laget, som vanligvis oppstår under LMD på grunn av høye prosesseringstemperaturer.Dette er forskjellig fra ECD der forgrovning er praktisk talt ikke-eksisterende under fjerning av legeringen, men kan være forårsaket av gløding ved høyere temperaturer etter fjerning av legeringen.Så langt har forgrovning under LMD blitt modellert under antagelsen om at det skjer på grunn av diffusjon av ublandbare elementer langs fast-væske-grensesnittet, lik overflatediffusjonsmediert forgrovning av glødede nanoporøse ECD-strukturer.Dermed har bindingsstørrelsen blitt modellert ved bruk av standard skaleringslover kapillærforstørrelse.
der tc er forgrovningstiden, definert som tiden som har gått etter passasje av delamineringsfronten i dybden xi innenfor delamineringslaget (hvor λ har en startverdi på λ00) til slutten av delamineringseksperimentet, og skaleringsindeksen n = 4 diffunderer overflaten.Eq bør brukes med forsiktighet.(3) Tolk målingene av λ og avstand d for den endelige strukturen uten urenheter ved slutten av eksperimentet.Dette skyldes det faktum at området nær kanten av det delegerte laget bruker lengre tid på å forstørre enn området nær fronten.Dette kan gjøres med tilleggsligninger.(3) Kommunikasjon med tc og d.Denne sammenhengen kan enkelt oppnås ved å forutsi dybden av fjerning av legeringen som en funksjon av tiden, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), som gir tc( d ) = te − tf(d), der te er varigheten av hele eksperimentet, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) er tiden før delamineringsfronten når en dybde lik den endelige delamineringsdybden minus d.Plugg dette uttrykket for tc(d) inn i ligningen.(3) Forutsi λ(d) (se tilleggsnote 5).
For å teste denne forutsigelsen utførte vi målinger av bredden og avstanden mellom buntene på hele tverrsnitt av de delegerte strukturene vist i tilleggsfigur 9 for ren Cu- og Cu70Ag30-smelter.Fra linjeskanninger vinkelrett på delamineringsretningen ved forskjellige avstander d fra delamineringsfronten, fikk vi den gjennomsnittlige bredden λw(d) til Ta-rike bunter og den gjennomsnittlige avstanden λs(d) mellom bunter.Disse målene er vist i fig.5d og sammenlignet med prediksjonene til ligningen.(3) i tilleggsfigur 10 for forskjellige verdier av n.Sammenligningen viser at en overflatediffusjonsindeks på n = 4 gir dårlige prediksjoner.Denne forutsigelsen er ikke signifikant forbedret ved å velge n = 3 for bulk-diffusjonsmediert kapillær forgrovning, som man naivt kan forvente å gi en bedre tilpasning på grunn av Ta-lekkasje inn i væsken.
Denne kvantitative diskrepansen mellom teori og eksperiment er ikke overraskende, siden Eq.(3) beskriver kapillær forgrovning ved en konstant volumfraksjon ρ, mens ved LMD er faststofffraksjonen ρ ikke konstant.ρ endres romlig innenfor det fjernede laget ved slutten av legeringsfjerningen, som vist i fig.5c.ρ endres også med tiden under fjerning av urenheter ved en fast fjerningsdybde, fra verdien av fjerningsfronten (som er omtrent konstant i tid og dermed uavhengig av tf og d) til den målte verdien av ρ(d) vist i fig. 5c tilsvarende siste gang.Fra fig.3d, kan det estimeres at henfallsfrontverdiene er omtrent 0,4 og 0,35 for henholdsvis AgCu og ren Cu-smelter, som i alle tilfeller er høyere enn sluttverdien til ρ ved tidspunkt te.Det er viktig å merke seg at reduksjonen i ρ med tiden ved en fast d er en direkte konsekvens av tilstedeværelsen av en konsentrasjonsgradient av det blandbare elementet (Ti) i væsken.Siden konsentrasjonen av Ti i væsker avtar med økende d, er likevektskonsentrasjonen av Ti i faste stoffer også en synkende funksjon av d, noe som fører til oppløsning av Ti fra faste bindemidler og en reduksjon i faststofffraksjonen over tid.Den tidsmessige endringen i ρ påvirkes også av lekkasje og gjenavsetning av Ta.På grunn av tilleggseffektene av oppløsning og gjenutfelling forventer vi at forgrovning under LMD som regel vil skje ved ikke-konstante volumfraksjoner, noe som vil føre til strukturell utvikling i tillegg til kapillær forgrovning, men også på grunn av diffusjon i væsker og ikke bare langs grensen fast-væske.
Ligningsfakta.(3) Bindingsbredde og avstandsmålinger for 3 ≤ n ≤ 4 er ikke kvantifisert (Supplerende Fig. 10), noe som tyder på at oppløsning og gjenavsetning som ikke skyldes grensesnittreduksjon spiller en dominerende rolle i det nåværende eksperimentet.For kapillær forgrovning forventes λw og λs å ha samme avhengighet av d, mens Fig. 5d viser at λs øker med d mye raskere enn λw for ren Cu og Cu70Ag30 smelter.Mens en forgrovningsteori som tar hensyn til oppløsning og redeponering må vurderes for å forklare disse målingene kvantitativt, forventes denne forskjellen kvalitativt, siden fullstendig oppløsning av små obligasjoner bidrar til en økning i avstanden mellom obligasjonene.I tillegg når λs av Cu70Ag30-smelten sin maksimale verdi ved kanten av laget uten legering, men det faktum at λs av den rene kobbersmelten fortsetter å øke monotont kan forklares med økningen i Ag-konsentrasjonen i væsken, hvor d brukes til å forklare ρ(d) i fig. 5c ikke-monotonisk oppførsel.Å øke Ag-konsentrasjonen med økende d undertrykker Ta-lekkasje og bindemiddeloppløsning, noe som fører til en reduksjon i λs etter å ha nådd maksimalverdien.
Merk til slutt at datastudier av kapillær forgrovning ved konstant volumfraksjon viser at når volumfraksjonen faller under en terskel på omtrent 0,329,30, fragmenterer strukturen under forgrovning.I praksis kan denne terskelen være litt lavere fordi fragmentering og samtidig slektsreduksjon forekommer på en tidsskala som er sammenlignbar med eller større enn den totale legeringsfjerningstiden i dette eksperimentet.Det faktum at de delegerte strukturene i Cu70Ag30 smelter beholder sin strukturelle integritet selv om ρ(d) er litt under 0,3 i gjennomsnittsområdet d indikerer at fragmentering, hvis noen, skjer bare delvis.Volumfraksjonsterskelen for fragmentering kan også avhenge av oppløsning og gjenutfelling.
Denne studien trekker to hovedkonklusjoner.For det første, og mer praktisk, kan topologien til de delegerte strukturene produsert av LMD kontrolleres ved å velge smelten.Ved å velge en smelte for å redusere løseligheten til det ublandbare elementet A i AXB1-X basislegeringen i smelten, selv om det er begrenset, kan det skapes en svært delegert struktur som beholder sin kohesjon selv ved lave konsentrasjoner av gulvelementet X og strukturell integritet .Det var tidligere kjent at dette var mulig for ECD25, men ikke for LMD.Den andre konklusjonen, som er mer grunnleggende, er hvorfor i LMD den strukturelle integriteten kan bevares ved å modifisere det delegerende mediet, noe som er interessant i seg selv og kan forklare observasjonene av vår TaTi-legering i ren Cu og CuAg smelter i , men også i mer generelt for å avklare viktige, tidligere undervurderte forskjeller mellom ECD og LMD.
I ECD opprettholdes kohesiviteten til strukturen ved å holde urenhetsfjerningshastigheten på et lavt nivå X, som forblir konstant over tid for en fast drivkraft, liten nok til å holde nok blandbart element B i det faste bindemidlet under urenhetsfjerning for å opprettholde faststoffvolum.ρ-fraksjonen er stor nok til å forhindre fragmentering25.I LMD avtar legeringsfjerningshastigheten \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) med tiden på grunn av diffusjonsbegrenset kinetikk.Uansett hvilken type smeltesammensetning som kun påvirker Peclet-tallet p, når delamineringshastigheten raskt en verdi som er liten nok til å beholde en tilstrekkelig mengde B i det faste bindemidlet, noe som er direkte reflektert i det faktum at ρ ved delamineringen fronten forblir omtrent konstant over tid.Fakta og over fragmenteringsterskelen.Som vist av fasefeltsimuleringen, når avskallingshastigheten også raskt en verdi som er liten nok til å destabilisere veksten av den eutektiske bindingen, og dermed lette dannelsen av topologisk bundne strukturer på grunn av den laterale vippebevegelsen til lamellene.Dermed ligger den viktigste grunnleggende forskjellen mellom ECD og LMD i utviklingen av delamineringsfronten gjennom den indre strukturen til laget etter splitting og ρ, snarere enn delamineringshastigheten.
I ECD forblir ρ og tilkobling konstant gjennom det eksterne laget.I LMD, derimot, varierer begge innenfor et lag, noe som tydelig vises i denne studien, som kartlegger atomkonsentrasjonen og fordelingen av ρ gjennom hele dybden av de delegerte strukturene skapt av LMD.Det er to årsaker til denne endringen.For det første, selv ved en null løselighetsgrense A, induserer konsentrasjonsgradienten B i væsken, som er fraværende i DZE, en konsentrasjonsgradient A i det faste bindemidlet, som er i kjemisk likevekt med væsken.Gradienten A induserer på sin side en gradient ρ inne i laget uten urenheter.For det andre modulerer lekkasjen av A inn i væsken på grunn av løselighet som ikke er null, ytterligere den romlige variasjonen av ρ i dette laget, med den reduserte løseligheten som hjelper til med å holde ρ høyere og mer romlig jevn for å opprettholde tilkobling.
Til slutt er utviklingen av bindingsstørrelsen og tilkoblingen i det delegerte laget under LMD mye mer kompleks enn den overflatediffusjonsbegrensede kapillære forgrovningen ved en konstant volumfraksjon, som tidligere antatt analogt med forgrovningen av glødede nanoporøse ECD-strukturer.Som vist her skjer forgrovning i LMD i en romlig varierende fast fraksjon og er typisk påvirket av diffusjonsoverføring av A og B i flytende tilstand fra delamineringsfronten til kanten av det usammenhengende laget.Skaleringslovene for kapillær forgrovning begrenset av overflate- eller bulkdiffusjon kan ikke kvantifisere endringer i bredden og avstanden mellom bunter innenfor et delegert lag, forutsatt at A- og B-transport assosiert med væskekonsentrasjonsgradienter spiller like eller identiske roller.Viktigere enn å redusere arealet av grensesnittet.Utviklingen av en teori som tar hensyn til disse ulike påvirkningene er et viktig perspektiv for fremtiden.
Titan-tantal binære legeringer ble kjøpt fra Arcast, Inc (Oxford, Maine) ved bruk av en 45 kW Ambrell Ekoheat ES induksjonsstrømforsyning og en vannkjølt kobberdigel.Etter flere oppvarminger ble hver legering herdet i 8 timer ved en temperatur innenfor 200°C fra smeltepunktet for å oppnå homogenisering og kornvekst.Prøver kuttet fra denne masterblokken ble punktsveiset til Ta-ledninger og hengt opp fra en robotarm.Metallbad ble fremstilt ved å varme opp en blanding av 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99%) med Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) eller Ti-partikler ved høy effekt ved bruk av et 4 kW Ameritherm Easyheat induksjonsoppvarmingssystem inntil fullstendig oppløsning.bad.fullstendig oppvarmet smelte.Reduser kraften og la badekaret røre og ekvilibrere i en halv time ved en reaksjonstemperatur på 1240°C.Deretter senkes robotarmen, prøven senkes i badekaret i en forhåndsbestemt tid og fjernes for avkjøling.All oppvarming av legeringsblokken og LMD ble utført i en atmosfære av høyrent argon (99,999%).Etter fjerning av legeringen ble tverrsnittene til prøvene polert og undersøkt ved bruk av optisk mikroskopi og skanningselektronmikroskopi (SEM, JEOL JSM-6700F).Elementæranalyse ble utført ved energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS) i SEM.Den tredimensjonale mikrostrukturen til de delegerte prøvene ble observert ved å løse den størknede kobberrike fasen i en 35 % salpetersyreløsning (analytisk kvalitet, Fluka).
Simuleringen ble utført ved å bruke den tidligere utviklede modellen av feltet for avkoblingsfasen til den ternære legeringen15.Modellen relaterer utviklingen av fasefeltet ϕ, som skiller mellom fast og flytende fase, til konsentrasjonsfeltet ci til legeringselementer.Den totale frie energien til systemet uttrykkes som
hvor f(φ) er dobbeltbarrierepotensialet med minimum ved φ = 1 og φ = 0 som tilsvarer henholdsvis faste stoffer og væsker, og fc(φ, c1, c2, c3) er det kjemiske bidraget til volumfriheten som beskriver energitettheten av termodynamiske egenskaper legering.For å simulere omsmelting av ren Cu- eller CuTi-smelte til TaTi-legeringer, bruker vi samme form fc(φ, c1, c2, c3) og parametere som i referansen.15. For å fjerne TaTi-legeringer med CuAg-smelter, har vi forenklet det kvaternære systemet (CuAg)TaTi til et effektivt ternært system med forskjellige parametere avhengig av Ag-konsentrasjonen, som beskrevet i tilleggsnotat 2. Evolusjonsligningene for fasefeltet og konsentrasjonsfelt ble oppnådd i variantformen i formen
Hvor \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) er atommobilitetsmatrisen, og Lϕ styrer kinetikken til atomfesting ved faststoff-væske-grensesnittet.
Eksperimentelle data som støtter resultatene av denne studien kan finnes i tilleggsdatafilen.Simuleringsparametere er gitt i tilleggsinformasjonen.Alle data er også tilgjengelige fra de respektive forfatterne på forespørsel.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM og Baumer M. Nanoporøse gullkatalysatorer for lavtemperatur-selektiv gassfase-oksidativ kobling av metanol.Science 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. et al.Dynamisk rekombinasjon bestemmer den katalytiske aktiviteten til nanoporøse gull-sølv-legeringskatalysatorer.Nasjonal alma mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Platinabelagt nanoporøst gull: en effektiv elektrokatalysator med lav pt-belastning for PEM brenselceller.Tidsskrift #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW og Erlebacher, J. Oksygenreduksjon i nanoporøse metall-ion flytende komposittelektrokatalysatorer.Nasjonal alma mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. og Chen, M. Nanoporøse hybridmetall/oksidelektroder for elektrokjemiske superkondensatorer.Nasjonal nanoteknologi.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Optimalisering av fusjon av niob med metallsmelter for å lage porøse strukturer for elektrolytiske kondensatorer.Tidsskrift.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM etc. Er nanoporøse materialer motstandsdyktige mot stråling?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).