Takk for at du besøker Nature.com.Du bruker en nettleserversjon med begrenset CSS-støtte.For den beste opplevelsen anbefaler vi at du bruker en oppdatert nettleser (eller deaktiverer kompatibilitetsmodus i Internet Explorer).I tillegg, for å sikre kontinuerlig støtte, viser vi nettstedet uten stiler og JavaScript.
Viser en karusell med tre lysbilder samtidig.Bruk Forrige og Neste-knappene for å gå gjennom tre lysbilder om gangen, eller bruk skyveknappene på slutten for å gå gjennom tre lysbilder om gangen.
Utformingen og utviklingen av høyytelseskatalysatorer har fått betydelig oppmerksomhet i selektive hydrogeneringsreaksjoner, men er fortsatt en stor utfordring.Her rapporterer vi en monatomisk RuNi-legering (SAA) der individuelle Ru-atomer er immobilisert på overflaten av Ni-nanopartikler via Ru-Ni-koordinering, som er ledsaget av en elektronoverføring fra undergrunnen Ni til Ru.Så vidt vi vet, viste den beste katalysatoren 0,4 % RuNi SAA samtidig høyere aktivitet (TOF-verdi: 4293 h–1) og kjemoselektivitet for selektiv hydrogenering av 4-nitrostyren til 4-aminostyren (utbytte: >99 %), det høyeste nivået av sammenlignet med kjente heterogene katalysatorer.In situ-eksperimenter og teoretiske beregninger viser at Ru-Ni-grensesnittstedene, som interne aktive steder, fremmer fortrinnsvis brudd av NO-bindinger med en lavere energibarriere på 0,28 eV.I tillegg favoriserer synergistisk Ru-Ni-katalyse dannelsen av mellomprodukter (C8H7NO* og C8H7NOH*) og akselererer det hastighetsbestemmende trinnet (hydrogenering av C8H7NOH*).
Funksjonaliserte aromatiske aminer, viktige byggesteiner for finkjemikalier, har viktige industrielle anvendelser i produksjon av farmasøytiske produkter, agrokjemikalier, pigmenter og polymerer1,2,3.Den katalytiske hydrogeneringen av lett tilgjengelige nitroaromatiske forbindelser over heterogene katalysatorer har tiltrukket seg betydelig oppmerksomhet som en miljøvennlig og resirkulerbar metode for syntese av aminer med merverdi4,5,6,7.Imidlertid er den kjemoselektive reduksjonen av -NO2-grupper samtidig som man beholder andre reduserbare grupper som alkener, alkyner, halogener eller ketoner en svært ønskelig, men ganske utfordrende oppgave8,9,10,11.Derfor er rasjonell bruk av heterogene katalysatorer for spesifikk reduksjon av -NO2-grupper uten å påvirke andre reduserbare bindinger svært ønskelig12,13,14.Mange edelmetallfrie katalysatorer har blitt undersøkt for å katalysere hydrogeneringen av nitroarener, men de tøffe reaksjonsbetingelsene hindrer deres brede anvendelse15,16.Selv om edelmetallkatalysatorer (som Ru17, Pt18, 19, 20 eller Pd21, 22, 23) er aktive under milde reaksjonsbetingelser, lider de typisk av høye kostnader, suboptimal selektivitet og lav atomutnyttelse.Dermed er det fortsatt en stor utfordring å oppnå svært aktive og kjemoselektive katalysatorer ved rasjonell design og finjustering av finstrukturen24,25,26.
Monatomic Alloy (SAA) katalysatorer har maksimal edelmetalleffektivitet, spesiell geometrisk og elektronisk struktur, gir unike aktive steder og gir enestående katalytisk ytelse ved å bryte den karakteristiske lineære skaleringsadferden27,28,29,30,31.Dopte enkeltatomer og vertsmetallatomer i SAA kan tjene som doble aktive steder, noe som letter aktiveringen av flere substrater eller lar forskjellige elementære reaksjonstrinn forekomme på forskjellige steder32,33,34.I tillegg kan heterometalliske assosiasjoner mellom isolerte urenhetsmetallatomer og vertsmetaller føre til idiosynkratiske synergistiske effekter, selv om forståelsen av slike synergistiske effekter mellom to sett med metallsteder på atomnivå forblir kontroversiell35,36,37,38.For hydrogenering av funksjonaliserte nitroarener må de elektroniske og geometriske strukturene til aktive steder utformes på en slik måte at de akselererer aktiveringen av utelukkende nitrogrupper.Som regel adsorberes elektronmangelfulle nitrogrupper hovedsakelig på de nukleofile områdene av katalysatoroverflaten, mens i den påfølgende hydrogeneringsveien vil kooperativ katalyse av nærliggende aktive steder spille en viktig rolle i å kontrollere reaktivitet og kjemoselektivitet4,25.Dette fikk oss til å utforske SAA-katalysatorer som en lovende kandidat for å forbedre den katalytiske effektiviteten av kjemoselektiv hydrogenering av nitroaromatiske forbindelser, samt å ytterligere belyse forholdet mellom aktiv stedstruktur og katalytisk ytelse i atomskala.
Her ble katalysatorer basert på monoatomiske RuNi-legeringer fremstilt basert på en to-trinns syntetisk tilnærming, inkludert den strukturelle-topologiske transformasjonen av et lagdelt dobbelthydroksid (LDH) etterfulgt av elektro-forskyvningsbehandling.RuNi SAA viser eksepsjonell katalytisk effektivitet (>99 % utbytte) for kjemoselektiv hydrogenering av 4-nitrostyren til 4-aminostyren med en omsetningsfrekvens (TOF) på opptil ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, som er den høyeste nivå blant heterogene katalysatorer registrert under lignende reaksjonsbetingelser.Elektronmikroskopi og spektroskopisk karakterisering viste at isolerte Ru-atomer er spredt på overflaten av Ni-nanopartikler (~8 nm), og danner en stabil Ru-Ni-koordinasjon, noe som resulterer i negative Ru-steder (Ruδ-) på grunn av elektronoverføring fra Ni- til Ru under overflaten. .In situ FT-IR, XAFS-studier og tetthetsfunksjonsteori (DFT)-beregninger bekreftet at steder ved Ru-Ni-grensesnittet som interne aktive steder letter nitro.Aktivert adsorpsjon (0,46 eV) skiller seg fra den for den monometalliske nikkelkatalysatoren.(0,74 eV).I tillegg forekommer hydrogendissosiasjon i nærliggende Ni-posisjoner, etterfulgt av hydrogenering av mellomprodukter (C8H7NO* og C8H7NOH*) i Ruδ-posisjoner.Den synergistiske effekten av støttedoping i RuNi SAA-katalysatoren resulterer i enestående nitroarenerhydrogeneringsaktivitet og selektivitet, som kan utvides til andre sjeldne edelmetallkatalysatorer som brukes i struktursensitive reaksjoner.
Basert på overgangen til den strukturelle topologien til lagdelte dobbelthydroksid (LDH) forløpere, forberedte vi monometallisk Ni avsatt på amorfe Al2O3-substrater.Etter det ble et sett med RuNi/Al2O3 bimetalliske prøver med forskjellig Ru-innhold (0,1–2 vekt%) nøyaktig syntetisert ved elektroforskyvning for å avsette Ru-atomer på overflaten av Ni-nanopartikler (NPs) (fig. 1a).Induktivt koblet plasma atomemisjonsspektrometri (ICP-AES) målinger ga klart grunnstoffsammensetningen av Ru og Ni i disse prøvene (tilleggstabell 1), som er nær den teoretiske råstoffbelastningen.SEM-bildene (tilleggsfigur 1) og BET-resultatene (tilleggsfigurer 2–9 og tilleggstabell 1) viser tydelig at den morfologiske strukturen og spesifikke overflatearealet til RuNi/Al2O3-prøvene ikke gjennomgår åpenbare endringer under elektrokjemisk behandling.– prosessen med å flytte.Røntgenmønsteret (fig. 1b) viser en serie karakteristiske refleksjoner ved 2θ 44,3°, 51,6° og 76,1°, som indikerer faser (111), (200) og (220) av typisk Ni (JCPDS 004–0850) ).Spesielt viser RuNi-prøvene ikke refleksjoner av metallisk eller oksidert Ru, noe som indikerer en høy spredning av Ru-varianter.Transmisjonselektronmikroskopi (TEM) målinger av monometalliske Ni- og RuNi-prøver (fig. 1c1–c8) viser at nikkelnanopartikler er godt spredt og immobilisert på en amorf Al2O3-bærer med lignende partikkelstørrelser (7,7–8,3 nm).HRTEM-bilder (fig. 1d1–d8) viser en jevn gitterperiode på ca. 0,203 nm i Ni- og RuNi-prøvene, tilsvarende Ni(111)-planene, men gitterkantene til Ru-partiklene er fraværende.Dette indikerer at Ru-atomer er sterkt spredt på prøveoverflaten og ikke påvirker Ni-gitterperioden.I mellomtiden ble 2 vekt% Ru/Al2O3 syntetisert ved avsetning-avsetningsmetoden som en kontroll, hvor Ru-klynger ble jevnt fordelt på overflaten av Al2O3-substratet (tilleggsfigurer 10-12).
a Skjema for synteseveien for RuNi/Al2O3-prøver, b Røntgendiffraksjonsmønstre for Ni/Al2O3 og forskjellige RuNi/Al2O3-prøver.c1−c8 TEM og d1−d8 HRTEM gitterbilder med respektive partikkelstørrelsesfordelinger av monometallisk Ni, 0,1 vekt%, 0,2 vekt%, 0,4 vekt%, 0,6 vekt%, 0, 8 vekt%, 1 vekt%.Stripete bilde.% og 2 vekt-% RuNi.«au» betyr vilkårlige enheter.
Den katalytiske aktiviteten til RuNi-prøver ble studert ved kjemoselektiv hydrogenering av 4-nitrostyren (4-NS) til 4-aminostyren (4-AS).4-NS-konverteringen på rent Al2O3-substrat var bare 0,6 % etter 3 timer (tilleggstabell 2), noe som indikerer liten katalytisk effekt av Al2O3.Som vist i fig.2a viste den opprinnelige nikkelkatalysatoren ekstremt lav katalytisk aktivitet med en 4-NS-omdannelse på 7,1 % etter 3 timer, mens 100 % omdannelse kunne oppnås i nærvær av den monometalliske Ru-katalysatoren under de samme betingelser.Alle RuNi-katalysatorer viste en betydelig økt hydrogeneringsaktivitet (omdannelse: ~100%, 3 timer) sammenlignet med de monometalliske prøvene, og reaksjonshastigheten var positivt korrelert med Ru-innhold.Dette betyr at Ru-partikler spiller en avgjørende rolle i hydrogeneringsprosessen.Interessant nok varierer produktselektiviteten (fig. 2b) sterkt avhengig av katalysatoren.For den mindre aktive rene nikkelkatalysatoren var hovedproduktet 4-nitroetylbenzen (4-NE) (selektivitet: 83,6%) og selektiviteten til 4-AC var 11,3%.Når det gjelder monometallisk Ru, er C=C-bindingen i 4-NS mer utsatt for hydrogenering enn -NO2, noe som fører til dannelsen av 4-nitroetylbenzen (4-NE) eller 4-aminoetylbenzen (4-AE);selektiviteten til 4-AC var bare 15,7%.Overraskende nok viste RuNi-katalysatorer med et relativt lavt Ru-innhold (0,1–0,4 vekt%) utmerket selektivitet (>99%) til 4-aminostyren (4-AS), noe som indikerer at det er NO2 og ikke vinyl, er unikt kjemoselektivt.Når innholdet av Ru oversteg 0,6 vekt%, avtok selektiviteten til 4-AS kraftig med økende belastning av Ru, mens selektiviteten til 4-AE økte i stedet.For katalysatoren inneholdende 2 vekt% RuNi, ble både nitro- og vinylgruppene sterkt hydrogenert med en høy selektivitet til 4-AE på 98%.For å studere effekten av Ru-dispersjonstilstanden på den katalytiske reaksjonen, ble 0,4 vekt% Ru/Al2O3-prøver fremstilt (tilleggsfigurer 10, 13 og 14) der Ru-partikler stort sett var dispergert som individuelle atomer etterfulgt av noen få Ru-klynger.(kvasiatomær Ru).Den katalytiske ytelsen (tilleggstabell 2) viser at 0,4 vekt% Ru/Al2O3 forbedrer 4-AS-selektiviteten (67,5%) sammenlignet med 2 vekt% Ru/Al2O3-prøven, men aktiviteten er ganske lav (konvertering: 12,9).%;3 timer).Basert på det totale antallet metallsteder på overflaten bestemt ved CO-pulserende kjemisorpsjonsmålinger, ble omsetningsfrekvensen (TOFmetal) til RuNi-katalysatoren oppnådd ved lav 4-NS-konvertering (Supplerende Fig. 15), som viste en trend først til å øke og deretter å avta med økende økning i Ru-belastning (tilleggsfig. 16).Dette antyder at ikke alle overflatemetallsteder fungerer som naturlige aktive steder for RuNi-katalysatorer.I tillegg ble TOF for RuNi-katalysatoren beregnet fra Ru-steder for ytterligere å avsløre dens iboende katalytiske aktivitet (fig. 2c).Ettersom innholdet av Ru øker fra 0,1 vekt.% til 0,4 vektprosent.% RuNi-katalysatorer viste nesten konstante TOF-verdier (4271–4293 h–1), noe som indikerer lokalisering av Ru-partikler i atomspredning (muligens med dannelse av RuNi SAA).) og fungerer som det viktigste aktive nettstedet.Men med en ytterligere økning i belastningen av Ru (innen 0,6–2 vekt%), synker TOF-verdien betydelig, noe som indikerer en endring i den iboende strukturen til det aktive senteret (fra atomspredning til Ru-nanokluster).I tillegg, så vidt vi vet, er TOF for 0,4 vekt% RuNi (SAA) katalysatoren på det høyeste nivået blant metallkatalysatorer som tidligere er rapportert under lignende reaksjonsbetingelser (tilleggstabell 3), noe som ytterligere viser at monoatomiske RuNi-legeringer gir utmerkede katalytiske egenskaper.opptog.Supplerende figur 17 viser den katalytiske ytelsen til en 0,4 vekt% RuNi (SAA)-katalysator ved forskjellige trykk og temperaturer på H2, hvor H2-trykk på 1 MPa og reaksjonstemperatur på 60 °C ble brukt som optimale reaksjonsparametere.prøve inneholdende RuNi 0,4 vekt.% (fig. 2d), og ingen signifikant reduksjon i aktivitet og utbytte ble observert over fem påfølgende sykluser.Røntgen- og TEM-bilder av 0,4 vekt% RuNi-katalysatoren brukt etter 5 sykluser (tilleggsfigurer 18 og 19) viste ingen signifikante endringer i krystallstrukturen, noe som indikerer en høy stabilitet av den selektive hydrogeneringsreaksjonen.I tillegg gir 0,4 vekt% RuNi (SAA)-katalysatoren også utmerkede utbytter av aminer for kjemoselektiv hydrogenering av andre nitroaromatiske forbindelser som inneholder halogener, aldehyder og hydroksylgrupper (tilleggstabell 4), noe som viser dens gode anvendelighet.
a Katalytisk konvertering og b fordeling av 4-nitrostyrenhydrogeneringsprodukter i nærvær av monometalliske Ni-, Ru- og RuNi-katalysatorer med forskjellig Ru-innhold (0,1–2 vekt%), c i det katalytiske dynamiske området, omsetningsfrekvens (TOF) på RuNi katalysatorer c avhengig av Ru per mol.d Test for muligheten for gjenbruk av 0,4 vekt% RuNi-katalysator i fem påfølgende katalytiske sykluser.ln (CO/C) er basert på reaksjonstiden for hydrogeneringen av e-nitrobenzen og f-styren med en blanding av nitrobenzen og styren (1:1).Reaksjonsbetingelser: 1 mmol reagens, 8 ml løsningsmiddel (etanol), 0,02 g katalysator, 1 MPa H2, 60°C, 3 timer.Feilstreker er definert som standardavviket for tre replikater.
For ytterligere å undersøke den betydelige kjemoselektive forskjellen ble hydrogenering av en blanding av styren og nitrobenzen (1:1) også utført i nærvær av monometalliske katalysatorer Ni, Ru, henholdsvis 0,4 vekt% RuNi og 2 vekt% RuNi (tilleggsfig. 20).Selv om kjemoselektiviteten til reaksjonshydrogeneringen av funksjonelle grupper er konsistent, er det faktisk noen forskjeller i selektiviteten til intramolekylær og intermolekylær hydrogenering på grunn av molekylære allosteriske effekter.Som vist i fig.2e,f gir kurven ln(C0/C) kontra reaksjonstid en rett linje fra origo, som indikerer at både nitrobenzen og styren er pseudo-førsteordens reaksjoner.Monometalliske nikkelkatalysatorer viste ekstremt lave hydrogeneringshastighetskonstanter for både p-nitrobenzen (0,03 h-1) og styren (0,05 h-1).Spesielt ble en foretrukket styrenhydrogeneringsaktivitet (hastighetskonstant: 0,89 h-1) oppnådd på Ru monometallisk katalysator, som er mye høyere enn nitrobenzenhydrogeneringsaktiviteten (hastighetskonstant: 0,18 h-1).Når det gjelder en katalysator inneholdende RuNi(SAA) 0,4 vekttall.% nitrobenzenhydrogenering er dynamisk mer gunstig enn styrenhydrogenering (hastighetskonstant: 1,90 h-1 vs. 0,04 h-1), noe som indikerer en preferanse for -NO2-gruppen.over C hydrogenering = binding C. For en katalysator med 2 vekttall.% RuNi, hastighetskonstanten for hydrogenering av nitrobenzen (1,65 h-1) redusert sammenlignet med 0,4 vekt.% RuNi (men fortsatt høyere enn monometallkatalysatoren), mens hydrogeneringshastigheten til styren økte dramatisk (hastighetskonstant: 0,68).h−1).Dette indikerer også at med en synergistisk effekt mellom Ni og Ru, er den katalytiske aktiviteten og kjemoselektiviteten mot -NO2-grupper betydelig økt sammenlignet med RuNi SAA.
For å visuelt bestemme spredningstilstandene til Ru- og Ni-forbindelser, ble det utført en avbildningsmetode ved bruk av høyvinklet ringmørk skanningselektronmikroskopi med aberrasjonskorreksjon (AC-HAADF-STEM) og elementkartlegging ved energidispersiv spektroskopi (EDS).EMF-elementkartet av prøven med 0,4 vekt% RuNi-innhold (fig. 3a, b) viser at Ru er svært jevnt fordelt på nikkelnanopartikler, men ikke på Al2O3-substratet, det tilsvarende AC-HAADF-STEM-bildet (fig. 3c) viser, Det kan sees at overflaten til Ni NP-er inneholder mange lyse flekker av atomstørrelsen til Ru-atomer (merket med blå piler), mens verken klynger eller Ru-nanopartikler er observert.Fig. 3d), som viser dannelsen av monoatomiske RuNi-legeringer.For en prøve som inneholder RuNi 0,6 wt.% (fig. 3e), enkelt Ru-atomer og en liten mengde bulk Ru-partikler ble observert på Ni NP-er, noe som indikerer en liten aggregering av Ru-atomer på grunn av økt belastning.Når det gjelder en prøve med 2 vekt% RuNi-innhold, ble mange store Ru-klynger på Ni NP-er funnet i HAADF-STEM-bildet (fig. 3f) og EDS-elementkartlegging (tilleggsfig. 21), noe som indikerer en stor akkumulering av Ru .
et HAADF-STEM-bilde, b tilsvarende EDS-kartleggingsbilde, c høyoppløselig AC-HAADF-STEM-bilde, d forstørret STEM-bilde og tilsvarende intensitetsfordeling av 0,4 vekt% RuNi-prøven.(e, f) AC–HAADF–STEM-bilder av prøver som inneholder 0,6 wt.% RuNi og 2 vektprosent.% RuNi, henholdsvis.
Sammenlignet med Ni/Al2O3- og Ru/Al2O3-prøver, ble DRIFTS-spektra for CO-adsorpsjon in situ utført (fig. 4a) for å studere de strukturelle detaljene til prøver som inneholder 0,4 vekt.%, 0,6 vekt.% og 2 vekt.% RuNi.CO-adsorpsjon på en Ru/Al2O3-prøve gir en hovedtopp ved 2060 cm-1 og en annen bred topp ved 1849 cm-1 tilskrevet lineær CO-adsorpsjon på Ru og brodannelse på to nabo-Ru-atomer, henholdsvis CO39,40.For den monometalliske Ni-prøven observeres en sterk topp bare ved 2057 cm–1, som tilskrives lineær CO41,42 i nikkelregionen.For RuNi-prøven, i tillegg til hovedtoppen ved 2056 cm-1, er det en tydelig skulder sentrert ved ~2030 cm-1.Gaussisk topptilpasningsmetoden ble brukt for å rimelig dekonvolvere fordelingen av RuNi-prøver i området 2000-2100 cm-1 og fordelingen av CO i Ni (2056 cm-1)-regionen og Ru-regionen (2031-2039 cm).To topper ble lineært adsorbert – 1) (Fig. 4b).Interessant nok, fra Ru/Al2O3-prøvene (2060 cm–1) til RuNi-prøvene (2031–2039 cm–1), gjennomgår den lineært relaterte CO-toppen i Ru-regionen en betydelig rødforskyvning og øker med økende Ru-innhold.Dette indikerer en økt elektronegativitet til Ru-partiklene i RuNi-prøven, som er resultatet av elektronoverføring fra Ni til Ru, som øker d-π-elektrontilbakekoblingen fra Ru til antibindings-CO 2π*-orbitalen.I tillegg, for en prøve som inneholdt 0,4 masse% RuNi, ble det ikke observert noen brodannende adsorpsjonstopp, noe som indikerer at Ru-partiklene eksisterer som isolerte Ni-atomer (SAA).For prøver med 0,6 vekt.% RuNi og 2 vektprosent.% RuNi, tilstedeværelsen av brodannende CO bekrefter eksistensen av Ru-multimerer eller -klynger, noe som stemmer godt overens med AC-HAADF-STEM-resultatene.
a In situ CO-DRIFTS-spektra av Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 og 0,4 vekt-%, 0,6 vekt-%, 2 vekt-% RuNi-prøver med heliumgassstrøm i området 2100–1500 cm-1 i 20 min.b Skalert og Gaussisk tilpasset spektra av RuNi/Al2O3-prøven med faste toppposisjoner og FWHM.c In situ Ru K-kant XANES-spektra og d EXAFS Fourier-transformasjonsspektra for forskjellige prøver.K2-veid wavelet-transformasjon av XAFS K-edge Ru-signaler basert på Morlet wavelet for e Ru-prøver fra e Ru-folie, f 0,4 vekt% RuNi og g RuO2.«au» betyr vilkårlige enheter.
Normalisert in situ røntgenabsorpsjonsstruktur Røntgenabsorpsjonsstruktur (XANES) spektre ble utført for å studere de elektroniske og geometriske strukturene til RuNi-prøver med Ru-folie og RuO2-prøver.Som vist i fig.4c, når Ru-belastningen avtar, avtar intensiteten til den hvite linjen gradvis fra Ru/Al2O3-prøvene til RuNi-prøvene.I mellomtiden viser intensiteten til den hvite linjen i XANES-spekteret ved K-kanten av Ni en svak økning fra den opprinnelige Ni-prøven til RuNi-prøven (tilleggsfig. 22).Dette indikerer en endring i elektrontettheten og koordinasjonsmiljøet til Ru-forbindelsene.Som vist i røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS)-spektra (tilleggsfigur 23), skiftet Ru0-toppen til RuNi-prøven til en lavere bindingsenergi og Ni0-toppen skiftet til en høyere bindingsenergi sammenlignet med monometallisk Ru og Ni., som i tillegg demonstrerer elektronoverføring fra Ni-atomer til Ru-atomer i RuNi SAA.Bader-ladningsanalysen av RuNi SAA(111)-overflaten viser at de isolerte Ru-atomene bærer negative ladninger (Ruδ-) overført fra Ni-atomene under overflaten (Supplerende Fig. 24), noe som stemmer overens med resultatene in situ DRIFTS og XPS.For å studere den detaljerte koordinasjonsstrukturen til Ru (fig. 4d), utførte vi utvidet røntgenabsorpsjon finkornet spektroskopi (EXAFS) i Fourier-transformasjonen.Prøve som inneholder RuNi 0,4 wt.% har en skarp topp ved ~2,1 Å, lokalisert i regionen mellom Ru-O (1,5 Å) og Ru-Ru (2,4 Å) skjell, noe som kan tilskrives Ru-Ni-koordinasjonen44, 45. Datatilpasningsresultater EXAFS (Tilleggstabell 5 og tilleggsfigurer 25–28) viser at Ru-Ni-banen har et koordinasjonsnummer (CN) på 5,4, mens det ikke er noen Ru-Ru- og Ru-O-koordinering ved 0,4 wt.% RuNi-prøve.Dette bekrefter at de viktigste Ru-atomene er atomisk spredt og omgitt av Ni, og danner en monoatomisk legering.Det bør bemerkes at toppintensiteten (~2,4 Å) av Ru-Ru-koordinering vises i en prøve på 0,6 vekt.% RuNi og er forsterket i prøven med 2 vekt.% RuNi.Spesielt viste EXAFS-kurvetilpasning at Ru-Ru-koordinasjonstallene økte betydelig fra henholdsvis 0 (0,4 vekt-% RuNi) til 2,2 (0,6 vekt-% RuNi) og ytterligere økte til 6,7 (2 vekt-% .% RuNi). , noe som indikerer at når Ru-belastningen øker, aggregerer Ru-atomene gradvis.Den K2-vektede wavelet-transformasjonen (WT) av Ru K-kant XAFS-signaler ble videre brukt til å studere koordinasjonsmiljøet til Ru-arter.Som vist i fig.4e, Ru-folielapper ved 2,3 Å, 9,7 Å-1 refererer til Ru-Ru-bidraget.I en prøve inneholdende RuNi 0,4 wt.% (Fig. 4f) det er ingen lober ved k = 9,7 Å-1 og 5,3 Å-1, bortsett fra den sentrale bindingen til Ru med Ru-atomer og O-atomer (Fig. 4g);Ru-Ni er observert ved 2,1 Å, 7,1 Å-1, noe som beviser dannelsen av SAA.I tillegg viste EXAFS-spektrene ved K-kanten av Ni for forskjellige prøver ingen signifikante forskjeller (Supplerende Fig. 29), noe som indikerer at koordinasjonsstrukturen til Ni er mindre påvirket av overflate-Ru-atomer.Kort sagt, resultatene av AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS og in situ XAFS-eksperimenter bekreftet den vellykkede fremstillingen av RuNi SAA-katalysatorer og utviklingen av Ru-partikler på Ni NP-er fra enkeltatomer til Ru-multimerer ved å øke Ru belastning.I tillegg viste HAADF-STEM-bildene (Supplerende Fig. 30) og EXAFS-spektra (Supplerende Fig. 31) av RuNi SAA-katalysatorene som ble brukt at spredningstilstanden og koordinasjonsstrukturen til Ru-atomene ikke endret seg vesentlig etter 5 sykluser, noe som beviser at den stabile RuNi SAA-katalysatoren.
H2-TPD-målinger ble utført for å studere den dissosiative adsorpsjonen av hydrogen på forskjellige katalysatorer og resultatene viste at alle disse katalysatorene har en sterk H2-dissosiasjonskapasitet med en desorpsjonstopp ved ~100 °C (tilleggsfig. 32).Resultatene av kvantitativ analyse (Supplerende Fig. 33) viste ikke en klar lineær korrelasjon mellom reaktivitet og mengden av hydrogendesorpsjon.I tillegg utførte vi eksperimenter med D2 isotoper og oppnådde en kinetisk isotopeffekt (KIE) verdi på 1,31 (TOFH/TOFD) (Supplerende Fig. 34), noe som tyder på at aktivering og dissosiasjon av H2 er viktige, men ikke hastighetsbegrensende trinn.DFT-beregninger ble utført for ytterligere å undersøke adsorpsjons- og dissosiasjonsadferden til hydrogen på RuNi SAA versus metallisk Ni alene (tilleggsfig. 35).For RuNi SAA-prøver kjemisorberer H2-molekyler fortrinnsvis over enkelt Ru-atomer med en adsorpsjonsenergi på -0,76 eV.Deretter dissosierer hydrogen til to aktive H-atomer på de hule stedene til Ru-Ni RuNi SAA, og overvinner energibarrieren på 0,02 eV.I tillegg til Ru-stedene, kan H2-molekyler også kjemisorberes på de øvre stedene til Ni-atomene ved siden av Ru (adsorpsjonsenergi: -0,38 eV) og deretter dissosieres i to H-er ved Ru-Ni- og Ni-Ni-hulstedene.Atombarriere 0,06 eV.Tvert imot er energibarrierene for adsorpsjon og dissosiasjon av H2-molekyler på Ni(111)-overflaten henholdsvis -0,40 eV og 0,09 eV.Den ekstremt lave energibarrieren og ubetydelige forskjeller indikerer at H2 lett dissosieres på overflaten av Ni og RuNi overflateaktive stoffer (Ni-site eller Ru-site), som ikke er en nøkkelfaktor som påvirker dens katalytiske aktivitet.
Aktivert adsorpsjon av visse funksjonelle grupper er kritisk for selektiv hydrogenering av substrater.Derfor utførte vi DFT-beregninger for å undersøke mulige konfigurasjoner av 4-NS-adsorpsjon og aktive steder på RuNi SAA(111)-overflaten, og optimaliseringsresultatene er vist i tilleggsfigur 36. Tilsynelatende parallell konfigurasjon (fig. 5a og tilleggsfigur. 36e), der N-atomer er lokalisert i Ru-Ni-hule steder og to O-atomer er bundet til Ru-Ni-grensesnittet, viser det laveste adsorpsjonsenerginivået (-3,14 eV).Dette antyder et termodynamisk mer gunstig adsorpsjonsregime sammenlignet med vertikale og andre parallelle konfigurasjoner (Supplerende Fig. 36a–d).I tillegg, etter adsorpsjonen av 4-HC på RuNi SAA(111), økte lengden av N-O1 (L(N-O1))-bindingen i nitrogruppen til 1.330 Å (fig. 5a), som er mye lengre enn lengden av den gassformige 4- NS (1,244 Å) (Supplerende Fig. 37), til og med over L (N-O1) (1,315 Å) på Ni (111).Dette indikerer at den aktiverte adsorpsjonen av N–O1-bindinger på overflaten av RuNi PAA er betydelig forbedret sammenlignet med den opprinnelige Ni(111).
a Adsorpsjonskonfigurasjoner av 4-HC på Ni(111) og RuNi SAA(111) (Eads) overflater (side- og ovenfra).Ru – fiolett, Ni – grønn, C – oransje, O – rød, N – blå, H – hvit.b In situ FT-IR-spektra av gassformig og kjemisorbert 4-HC på monometalliske overflateaktive stoffer Ni, Ru, RuNi (0,4 vekt-%) og 2 vekt-%)% RuNi, henholdsvis.c Normalisert in situ XANES og d-fasekorrigert Fourier EXAFS ved Ru K-kanten på 0,4 vekt% RuNi PAA under 4-NS adsorpsjon (RuNi SAA–4NS) og hydrogeneringstrinn (RuNi SAA–4NS–H2). Transformasjonsspektra ;...e Projeksjonstetthet av tilstander (PDOS) av den opprinnelige overflaten til RuNi SAA(111), N-O1 i gassformig 4-NS og adsorbert 4-NS på RuNi SAA(111).«au» betyr vilkårlige enheter.
For ytterligere å teste adsorpsjonsatferden til 4-NS, ble in situ FT-IR-målinger utført på Ni monometallisk, Ru monometallisk, 0,4 vekt% RuNi (SAA) og 2 vekt% RuNi katalysatorer (fig. 5b).FT-IR-spekteret til gassformig 4-NS viste tre karakteristiske topper ved 1603, 1528 og 1356 cm–1, som ble tildelt ν(C=C), νas(NO2) og νs(NO2)46,47, 48.I nærvær av monometallisk Ni observeres rødforskyvninger av alle tre båndene: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) og νs(NO2) (1351 cm–1) ., som indikerer kjemisorpsjonen av C=C- og -NO2-grupper på Ni-overflaten (mest sannsynlig, i konfigurasjonen av parallell adsorpsjon).For en prøve av monometallisk Ru ble det funnet rødforskyvninger av disse tre båndene (henholdsvis 1591, 1514 og 1348 cm–1) i forhold til monometallisk Ni, noe som indikerer en litt forbedret adsorpsjon av nitrogrupper og С=С-bindinger på Ru.I tilfelle av 0,4 vekt.% RuNi (SAA), ν(C=C)-båndet er sentrert ved 1596 cm–1, som er svært nær det monometalliske Ni-båndet (1595 cm–1), noe som indikerer at vinylgruppene har en tendens til å adsorbere Ni på RuNi SAA nettsteder.I tillegg, i motsetning til den monometalliske katalysatoren, er den relative intensiteten til νs(NO2)-båndet (1347 cm-1) mye svakere enn νas(NO2)-båndet (1512 cm-1) på 0,4 vekt% RuNi (SAA) ), som har vært assosiert med spaltning av NO-bindingen til -NO2 for å danne et nitroso-mellomprodukt i henhold til tidligere studier49,50.Et lignende fenomen ble også observert i prøven med et RuNi-innhold på 2 vekt%.Resultatene ovenfor bekrefter at den synergistiske effekten av de bimetalliske sentrene i PAA RuNi fremmer polarisering og dissosiasjon av nitrogrupper, som er i god overensstemmelse med den optimale adsorpsjonskonfigurasjonen oppnådd ved DFT-beregninger.
In situ XAFS-spektroskopi ble utført for å studere den dynamiske utviklingen av den elektroniske strukturen og koordinasjonstilstanden til RuNi SAA under 4-NS-adsorpsjon og katalytisk reaksjon.Som det kan sees fra K-kant XANES-spekteret til Ru (fig. 5c), etter adsorpsjon av 4-HC, 0,4 vekt.% RuNi PAA, absorpsjonskanten er betydelig forskjøvet mot høyere energier, som er ledsaget av en økning i intensiteten til den hvite linjen, noe som indikerer at Ru-arter Delvis oksidasjon skjer på grunn av elektronoverføring fra Ru til 4-NS.I tillegg viser det fasekorrigerte Fourier-transformasjons-EXAFS-spekteret til adsorbert 4-NS RuNi SAA (fig. 5d) en klar forbedring av signaler ved ~1,7 Å og ~3,2 Å, som er assosiert med dannelsen av Ru-O-koordinasjon.XANES- og EXAFS-spektrene på 0,4 vekt% RuNi SAA returnerte til sin opprinnelige tilstand etter en 30 minutters injeksjon av hydrogengass.Disse fenomenene indikerer at nitrogrupper adsorberes på Ru-steder via Ru-O-bindinger basert på elektroniske interaksjoner.Når det gjelder XAFS-spektrene til Ni-K-kanten in situ (Supplerende Fig. 38), ble det ikke observert noen åpenbare endringer, noe som kan skyldes effekten av fortynning av Ni-atomer i bulkfasen på overflate-Ni-partikler.Den forutsagte tettheten av tilstander (PDOS) til RuNi SAA (fig. 5e) viser at den ubesatte tilstanden til nitrogruppen over Femi-nivået utvides og beveger seg under Femi-nivået i den adsorberte tilstanden, noe som i tillegg indikerer at elektroner fra d- tilstand av RuNi SAA overgang til den ubebodde staten i −NO2.Ladningstetthetsforskjellen (Supplerende Fig. 39) og Bader-ladningsanalysen (Supplerende Fig. 40) viser at den integrerte elektrontettheten til 4-NS akkumuleres etter dens adsorpsjon på overflaten av RuNi SAA (111).I tillegg ble -NO2-ladningstettheten betydelig økt sammenlignet med vinylgruppen i 4-NS på grunn av elektronoverføring ved Ru-Ni-grensesnittet, noe som indikerer spesifikk aktivering av NO-bindingen i nitrogruppen.
In situ FT-IR ble utført for å overvåke den katalytiske prosessen til 4-NS-hydrogeneringsreaksjonen på katalysatorprøver (fig. 6).For den innledende nikkelkatalysatoren (fig. 6a) ble det kun observert en liten reduksjon i tettheten til nitro- (1520 og 1351 cm-1) og C=C (1595 cm-1) bånd ved passering av H2 i 12 minutter, som indikerer at − Aktivering NO2 og C=C er ganske svake.I nærvær av monometallisk Ru (fig. 6b), smalner ν(C=C)-båndet (ved 1591 cm–1) raskt inn i løpet av 0–12 minutter, mens νs(NO2)- og νas(NO2)-båndene reduseres sterkt. .Sakte Dette indikerer foretrukket aktivering av vinylgruppen for hydrogenering, noe som fører til dannelse av 4-nitroetylbenzen (4-NE).I tilfelle av 0,4 vekt.% RuNi (SAA) (fig. 6c), νs(NO2)-båndet (1347 cm–1) forsvinner raskt med tilstrømningen av hydrogen, ledsaget av en gradvis nedbrytning av ν(N=O );et nytt bånd sentrert ved 1629 cm-1 ble også observert, tilskrevet bøyningsvibrasjoner av NH.I tillegg viser båndet for ν(C=C) (1596 cm–1) kun en ganske liten nedgang etter 12 min.Denne dynamiske endringen bekrefter polarisasjonen og hydrogeneringen av -NO2 til -NH2 med 0,4 vekt% RuNi (SAA) basert på den unike kjemoselektiviteten mot 4-aminostyren.For en prøve på 2 wt.% RuNi (fig. 6d), i tillegg til utseendet til et nytt bånd ved 1628 cm–1 tilskrevet δ(NH), reduseres ν(C=C)-båndet hovedsakelig og forsvinner med økende bånd i nitrogruppen (1514) og 1348 cm–1).Dette indikerer at C=C og -NO2 er effektivt aktivert på grunn av tilstedeværelsen av henholdsvis Ru-Ru og Ru-Ni grensesnittsentre, som tilsvarer dannelsen av 4-NE og 4-AE på 2 vekt% RuNi-katalysator.
In situ FT-IR-spektra av 4-NS-hydrogenering i nærvær av monometallisk Ni, b monometallisk Ru, c 0,4 vekt% RuNi SAA og d 2 vekt% RuNi i H2-strømning ved 1700–1240 cm – område 1 ble registrert som reaksjonsgass etter henholdsvis 0, 3, 6, 9 og 12 minutter.«au» betyr vilkårlige enheter.Potensielle energifordelinger og tilsvarende optimaliserte strukturer for C=C-hydrogenering og NO spaltning i 4-NS på e Ni(111) og f RuNi SAA(111) overflater.Ru – fiolett, Ni – grønn, C – oransje, O – rød, N – blå, H – hvit."ads", "IS", "TS" og "FS" representerer henholdsvis adsorpsjonstilstanden, starttilstanden, overgangstilstanden og slutttilstanden.
Potensielle veier for 4-NS-transformasjon til Ni(111) og RuNi SAA(111), inkludert C=C-hydrogenering og NO-bindingsspaltning, ble undersøkt ved DFT-beregninger for å belyse den kritiske rollen til 4-NS ytterligere.Deler av Ru-Ni-grensesnittet for produksjon av 4-AS-mål.For Ni(111)-overflaten (fig. 6e) er energibarrierene for NO-skjæring og hydrogenering av vinylgrupper i det første trinnet henholdsvis 0,74 og 0,72 eV, noe som indikerer at den kjemoselektive hydrogeneringen av nitrogrupper i 4-HC er ugunstig.for monometalliske nikkeloverflater.Tvert imot er energibarrieren for NO-dissosiasjon bare 0,46 eV høyere enn den for RuNi SAA (111), som er mye lavere enn den for C=C-bindingshydrogenering (0,76 eV) (fig. 6f).Dette bekrefter utvetydig at Ru-Ni-grensesnittsentrene effektivt senker energibarrieren for NO-skjæring i nitrogrupper, noe som fører til en termodynamisk foretrukket reduksjon av nitrogrupper sammenlignet med C=C-grupper på RuNi-overflaten, noe som stemmer overens med de eksperimentelle resultatene.
Reaksjonsmekanismen og beregnede energikurver for 4-NS-hydrogenering på RuNi SAA ble undersøkt basert på DFT-beregninger (fig. 7), og den detaljerte adsorpsjonskonfigurasjonen av hovedtrinnene er vist i tilleggsfigur 41. For å optimalisere beregningsprogrammet, energiproduserende barrierer for vannmolekyler ble ekskludert fra beregningene.platemodeller9,17.Som vist i fig.7, absorberes 4-NS-molekylene først parallelt på RuNi-overflateaktanten, og to O-atomer i nitrogruppen er bundet til Ru-Ni-grensesnittsentrene (S0; trinn I).Deretter brytes NO-bindingen festet til Ru-stedet, som er ledsaget av dannelsen av et nitroso-mellomprodukt (C8H7NO*) ved Ru-Ni-grensesnittstedet og O* ved det tomme Ni-stedet (S0 → S1 via TS1; energi barriere: 0,46 eV, andre trinn).O*-radikaler hydrogeneres av aktive H-atomer for å danne H2O-molekyler med en eksoterm på 0,99 eV (S1 → S2).Energibarrierer for hydrogenering av C8H7NO*-mellomproduktet (tilleggsfigurer 42 og 43) indikerer at reaktive H-atomer fra hule Ru-Ni-steder fortrinnsvis angriper O-atomer fremfor N-atomer, noe som resulterer i C8H7NOH* (S2 → S4; energibarriere TS2: 0,84 eV, trinn III).N-atomene i C8H7NOH* ble deretter hydrogenert for å danne C8H7NHOH* etter å ha krysset 1,03 eV-barrieren (S4→S6; trinn IV), som er det definerende trinnet for hele reaksjonen.Deretter ble N–OH-bindingen i C8H7NHOH* brutt ved Ru–Ni-grensesnittet (S6 → S7; energibarriere: 0,59 eV; trinn V), hvoretter OH* ble hydrogenert til HO (S7 → S8; eksoterm: 0,31 eV ) Deretter ble N-atomene til de hule Ru-Ni-stedene i C8H7NH* i tillegg hydrogenert for å danne C8H7NH2* (4-AS) med en energibarriere på 0,69 eV (S8 → S10; trinn VI).Til slutt ble 4-AS- og HO-molekyler desorbert fra RuNi-PAA-overflaten, og katalysatoren returnerte til sin opprinnelige tilstand (trinn VII).Denne unike grensesnittstrukturen mellom enkelt Ru-atomer og Ni-substrater, ledsaget av den synergistiske effekten av vertsdoping i RuNi SAA, resulterer i den enestående aktiviteten og kjemoselektiviteten til 4-NS-hydrogenering.
Ris.4. Skjematisk diagram av mekanismen for hydrogeneringsreaksjonen av NS til 4-AS på RuNi PAA-overflaten.Ru – fiolett, Ni – grønn, C – oransje, O – rød, N – blå, H – hvit.Innsettet viser fordelingen av den potensielle energien til 4-NS-hydrogenering på RuNi SAA(111)-overflaten, beregnet på grunnlag av DFT."S0" representerer starttilstanden, og "S1-S10" representerer en rekke adsorpsjonstilstander."TS" står for overgangstilstand.Tallene i parentes representerer energibarrierene til hovedtrinnene, og de resterende tallene representerer adsorpsjonsenergiene til de tilsvarende mellomproduktene.
Dermed ble RuNi SAA-katalysatorer oppnådd ved bruk av elektrosubstitusjonsreaksjoner mellom RuCl3 og Ni NP-er oppnådd fra LDH-forløpere.Sammenlignet med tidligere rapporterte monometalliske Ru, Ni og andre heterogene katalysatorer, viste den resulterende RuNi SAA overlegen katalytisk effektivitet for 4-NS kjemoselektiv hydrogenering (4-AS-utbytte: >99%; TOF-verdi: 4293 h-1).Den kombinerte karakteriseringen inkludert AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS og XAFS bekreftet at Ru-atomer ble immobilisert på Ni NP-er på ettatomnivå via Ru-Ni-bindinger, som ble ledsaget av elektronoverføring fra Ni til Ru.In situ XAFS, FT-IR-eksperimenter og DFT-beregninger viste at Ru-Ni-grensesnittstedet fungerer som et internt aktivt sted for fortrinnsrett aktivering av NO-bindingen i nitrogruppen;synergisme mellom Ru og nærliggende Ni-steder letter mellomaktivering og hydrogenering, og forbedrer derved den katalytiske effektiviteten.Dette arbeidet gir innsikt i forholdet mellom bifunksjonelle aktive steder og den katalytiske oppførselen til SAA på atomnivå, og baner vei for rasjonell utforming av andre toveiskatalysatorer med ønsket selektivitet.
De analytiske reagensene som ble brukt i eksperimentet ble kjøpt fra Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, natriumtartrat, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitrostyren (4- NS) 4-aminostyren, 4-nitroetylbenzen, 4-aminoetylbenzen og nitrostyren.Renset vann ble brukt i alle forsøk.
Hierarkiske NiAl LDH-er ble syntetisert som forløpere ved in situ vekst.Først ble urea (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) og natriumtartrat (0,32 g) oppløst i avionisert vann (140 ml).Den resulterende løsningen ble overført til en teflonbelagt autoklav og oppvarmet til 170°C i 3 timer.Det resulterende bunnfallet ble vasket med destillert vann og tørket grundig, hvoretter det ble kalsinert ved 500°C (2°C min–1; 4 timer) for å oppnå amorf Al2O3.Deretter ble Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 g) og NH4NO3 (9,6 g) dispergert i renset vann (200 ml) og pH ble justert til ~6,5 ved å tilsette 1 mol l -1 ammoniakkvann..Suspensjonen ble overført til en kolbe og holdt ved 90°C i 48 timer for å oppnå NiAl-LDH.Deretter ble NiAl-LDH-pulver (0,3 g) redusert i en strøm av H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) ved 500°C i 4 timer (oppvarmingshastighet: 2°C min -1) ).Fremstilling av prøver av monometallisk nikkel (Ni/Al2O3) avsatt på amorf Al2O3.De avsatte bimetalliske prøvene av RuNi ble syntetisert ved elektroforskyvningsmetoden.Vanligvis ble en fersk prøve av Ni/Al2O3 (0,2 g) dispergert i 30 ml rent vann, deretter ble en løsning av RuCl3 (0,07 mmol l-1) tilsatt sakte og omrørt kraftig i 60 minutter under beskyttelse av en N2-atmosfære .Det resulterende bunnfallet ble sentrifugert, vasket med rent vann og tørket i en vakuumovn ved 50°C i 24 timer, og ga en prøve inneholdende 0,1 % RuNi.Før den katalytiske evalueringen ble de nysyntetiserte prøvene foreløpig redusert i en H2/N2-strøm (10/90, v/v) ved 300°C (oppvarmingshastighet: 2°C min–1) i 1 time, og deretter oppvarmet i N2 Avkjøl til romtemperatur.For referanse: prøver med Ru/Al2O3-innhold på 0,4% og 2% av massen, med faktisk Ru-innhold på 0,36% av massen og 2,3% av massen, ble fremstilt ved utfelling ved utfelling og oppvarmet til 300 °C (forbruk av H2/ N2 : 10/90, v/v, oppvarmingshastighet: 2 °C min–1) i 3 timer.
Røntgendiffraksjonseksperimenter (XRD) ble utført på et Bruker DAVINCI D8 ADVANCE diffraktometer med en Cu Ka-strålingskilde (40 kV og 40 mA).Et Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) ble brukt for å bestemme den faktiske mengden av elementer i forskjellige prøver.Skanneelektronmikroskopi (SEM) bilder ble avbildet ved bruk av et Zeiss Supra 55 elektronmikroskop.N2-adsorpsjon-desorpsjonseksperimenter ble utført på en Micromeritics ASAP 2020-enhet og spesifikt overflateareal ble beregnet ved bruk av Brunauer-Emmett-Teller (BET) flerpunktsmetoden.Transmisjonselektronmikroskopi (TEM) egenskaper ble utført på et JEOL JEM-2010 høyoppløselig transmisjonselektronmikroskop.Høyvinkelaberrasjonskorrigert skanningstransmisjonselektronmikroskop Dark Field (AC-HAADF) – STEM med FEI Titan Cube Themis G2 300 med sfærisk aberrasjonskorrektor og Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) system og JEOL JEM-ARM200F instrument) og EDS kartleggingsmålinger .Finstruktur røntgenabsorpsjonsspektroskopi (XAFS) in situ K-kant av Ru og Ni K-kant ble målt på kanalene 1W1B og 1W2B i Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) ved Institute of High Energy Physics (IHEP), Kina .Vitenskapsakademiet (KAN).Pulserende CO kjemisorpsjon og temperaturprogrammert hydrogendesorpsjon (H2-TPD) eksperimenter ble utført på et Micromeritics Autochem II 2920 instrument ved bruk av en termisk konduktivitetsdetektor (TCD).In situ DRIFTS og FT-IR eksperimentene ble utført på et Bruker TENSOR II infrarødt spektrometer utstyrt med en modifisert in situ reaksjonscelle og en svært sensitiv MCT detektor.Detaljerte karakteriseringsmetoder er beskrevet i tilleggsinformasjonen.
Først ble substratet (4-NS, 1 mmol), løsningsmiddel (etanol, 8 ml) og katalysator (0,02 g) forsiktig tilsatt til en 25 ml autoklav av rustfritt stål.Reaktoren ble deretter fullstendig spylt med 2,0 MPa (>99,999%) hydrogen 5 ganger, og deretter satt under trykk og forseglet til 1,0 MPa med H2.Reaksjonen ble utført ved 60°C ved en konstant rørehastighet på 700 rpm.Etter reaksjonen ble de resulterende produktene identifisert ved GC-MS og kvantitativt analysert ved bruk av et Shimadzu GC-2014C gasskromatografisystem utstyrt med en GSBP-INOWAX kapillærkolonne (30 m×0,25 mm×0,25 mm) og en FID-detektor.4-nitrostyrenomdannelsen og produktselektiviteten ble bestemt som følger:
Omsetningsfrekvensverdier (TOF) ble beregnet som mol 4-NS konvertert per mol metallsteder per time (mol4-NS mol-1 h-1) basert på lav 4-NS konvertering (~15%).Når det gjelder antall Ru-noder, Ru-Ni-grensesnittnoder og det totale antallet overflatemetallatomer.For resirkulerbarhetstesten ble katalysatoren samlet ved sentrifugering etter reaksjonen, vasket tre ganger med etanol, og deretter innført på nytt i autoklaven for neste katalytiske syklus.
Alle beregninger av tetthetsfunksjonsteori (DFT) ble utført ved bruk av Vienna ab initio simuleringspakken (VASP 5.4.1).PBE-funksjonen Generalized Gradient Approximation (GGA) brukes til å beskrive elektronutvekslings- og korrelasjonsforhold.Projector Augmented Wave (PAW)-metoden brukes til å beskrive samspillet mellom atomkjerner og elektroner.Grimm DFT-D3-metoden beskriver effekten av van der Waals-interaksjoner mellom substratet og grensesnittet.Beregning av energibarrierer ved å klatre elastiske bånd med bildeforsterkning (CI-NEB) og dimmermetoder.En frekvensanalyse av svingningene ble utført, og bekreftet tilstedeværelsen av bare én tenkt frekvens i hver overgangstilstand (tilleggsfigurer 44–51).Mer detaljerte beregninger er beskrevet i tilleggsinformasjonen.
Hoveddataene som støtter plottene i denne artikkelen er gitt i kildedatafilene.Andre data som er relevante for denne studien er tilgjengelige fra de respektive forfatterne på rimelig forespørsel.Denne artikkelen inneholder de originale dataene.
Korma A. og Serna P. Kjemoselektiv hydrogenering av nitroforbindelser med støttede gullkatalysatorer.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK og Beller M. Reduksjon av nitroforbindelser ved bruk av 3d-baserte metallkatalysatorer.Kjemisk.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 nanoclusters støttet på ZnAl hydrotalcite som prekatalysatorer for kjemoselektiv hydrogenering av 3-nitrostyren.Angie.Kjemisk.intern utg.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A og Zhang T. Selektiv hydrogenering på støttede metallkatalysatorer: fra nanopartikler til individuelle atomer.Kjemisk.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Monoatomiske rhodiumkatalysatorer innkapslet i zeolitt: Effektiv hydrogenproduksjon og selektiv kaskadehydrogenering av nitroaromatiske forbindelser.Angie.Kjemisk.intern utg.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Diatomisk Pt heterogen katalysator med utmerket katalytisk ytelse for selektiv hydrogenering og epoksidering.Nasjonal kommune.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Kjemoselektiv hydrogenering av nitroarener ved jern(III)–OH–platina-grensesnitt i nanostørrelse.Angie.Kjemisk.intern utg.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx støttet platinamonatomiske og pseudomonoatomiske katalysatorer for kjemoselektiv hydrogenering av funksjonaliserte nitroaromatiske forbindelser.Nasjonal kommune.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Separasjon av påfølgende Pt-atomer og dannelse av Pt-Zn intermetalliske nanopartikler for å justere selektiviteten til 4-nitrofenylacetylenhydrogenering.Nasjonal kommune.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.En titt på den ukonvensjonelle størrelsesavhengigheten til monatomiske Pt-katalysatorer støttet på CeO2.Chemistry 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.On-demand ultra-selektivt hydrogeneringssystem som bruker finjusterte Pd-Cd nanokuber.Syltetøy.Kjemisk.samfunn.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Synergistiske effekter for forbedret katalyse i doble monoatomiske katalysatorer.Katalansk SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Bestemme utviklingen av heterogene enkeltmetallatomer og nanoclustre under reaksjonsbetingelser: hva er de katalytiske stedene?Katalansk SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Amorfe / krystallinske heterogene palladium nanoark: en-pottesyntese og svært selektiv hydrogeneringsreaksjon.Avansert alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Bryte avveiningen mellom selektivitet og aktivitet til nikkelbaserte hydrogeneringskatalysatorer ved å justere steriske effekter og d-båndsentre.Avansert vitenskap.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Aktiv kilde til Co-NC-katalysatorer for kjemoselektiv hydrogenering av nitroaromatiske forbindelser.Katalansk SAU.11, 3026–3039 (2021).